室溫下柔性襯底上制備高性能azo透明導(dǎo)電薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，工藝步驟如下，將柔性襯底放入磁控濺射裝置里，并對進樣室和濺射室抽真空；將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再將濺射室的真空度抽至1×10-4Pa；室溫下，通入氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強達到1.0～1.5Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率，待AZO陶瓷靶起輝后，預(yù)濺射；設(shè)置好各項參數(shù)；達到濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體。該方法無需對柔性襯底進行加熱，不僅降低生產(chǎn)成本、簡化生產(chǎn)工藝，而且極大地提高了AZO薄膜的導(dǎo)電率，使得柔性襯底上制得的AZO透明導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)和使用得到進一步推廣，具有巨大的工業(yè)價值。
【專利說明】室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，涉及AZO透明導(dǎo)電薄膜，具體涉及室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Al摻雜的ZnO(AZO)透明導(dǎo)電薄膜具有高導(dǎo)電率、可見光范圍的高透過率，而且儲量豐富、價格低廉，在氫等離子體中穩(wěn)定性好等特性，已成為一種新興的半導(dǎo)體光電材料，被廣泛應(yīng)用于透明電極、液晶顯示器、觸摸屏、太陽能電池和各種光電設(shè)備中。
[0003]AZO透明導(dǎo)電薄膜的襯底可分為硬質(zhì)襯底和柔性襯底。目前，對AZO透明導(dǎo)電薄膜的研究主要集中在硬質(zhì)材料襯底上沉積的薄膜，例如玻璃和單晶Si襯底等。但玻璃和單晶Si襯底存在材質(zhì)脆、不易變形等缺點，因此限制了透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用。相對于硬質(zhì)襯底來說，以柔性聚合物為襯底制備的透明導(dǎo)電膜具有質(zhì)量輕、可折疊、不易破碎、費用低廉、易于大面積生產(chǎn)、便于運輸?shù)仍S多獨特的優(yōu)點。如果在柔性襯底上制備的AZO薄膜能夠保持硬質(zhì)襯底AZO薄膜的光電特性，則對制備柔性襯底太陽能電池、柔性液晶顯示器、柔性發(fā)光器件、柔性透明電磁屏蔽及應(yīng)用于塑料大棚、民用建筑玻璃貼膜等具有十分有利的作用。
[0004]AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法很多，如磁控濺射、反應(yīng)熱蒸發(fā)、金屬有機物化學(xué)氣相沉積、原子層外延、噴霧熱解、脈沖激光沉積、溶膠凝膠法等。由于射頻磁控濺射方法制備AZO透明導(dǎo)電薄膜具有較高的沉積速率和較好的襯底粘附性，以及相對便宜和易于大面積沉積等優(yōu)點，是研究和 應(yīng)用最廣泛的方法。
[0005]但磁控濺射方法在低溫下制備的AZO透明導(dǎo)電薄膜結(jié)晶性差，存在表面吸附氧、表面懸掛鍵、鋅空位等大量受主，這些受主會對電子產(chǎn)生補償和散射作用，造成電阻率偏高的問題，嚴重影響了其應(yīng)用。為了降低薄膜的電阻率，現(xiàn)有的解決方案主要有:制備薄膜的過程中對襯底進行加熱J^AZO透明導(dǎo)電薄膜進行后期退火處理J^AZO透明導(dǎo)電薄膜在H2等離子體或H2氣氛中進行熱處理。以上幾種解決方案對制備在硬質(zhì)襯底上的AZO透明導(dǎo)電薄膜是可行的，但加熱處理特別是后期熱處理增加了 AZO透明導(dǎo)電薄膜制備工藝的復(fù)雜性。而柔性襯底的致命弱點就是不耐高溫，若溫度較高，柔性襯底的性質(zhì)將發(fā)生變化，這不利于制備具有優(yōu)良光電性能的透明導(dǎo)電薄膜，阻礙了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此如果能在不對襯底加熱的情況下，制備出光電性能良好的AZO透明導(dǎo)電薄膜意義重大。
[0006]本方案正是在此基礎(chǔ)上提出的，通過在濺射氣氛中引入氫氣，利用氫鈍化上述受主，削弱了受主的補償作用和散射作用，有效地降低了 AZO薄膜的電阻率。更重要的是該方案工藝簡單，無需對襯底加熱或?qū)Ρ∧みM行后期熱處理，避免了高溫過程，且氫的作用非常有針對性，非常適合在不耐高溫的柔性襯底上沉積AZO透明導(dǎo)電薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，設(shè)計了一種室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，以實現(xiàn)在不對柔性襯底加熱的情況下制備出高導(dǎo)電率的AZO透明導(dǎo)電薄膜。
[0008]本發(fā)明為實現(xiàn)發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是，室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，所述的制備方法包括如下工藝步驟:
[0009]a、以柔性襯底為基板，將柔性襯底清洗干凈，放入磁控濺射裝置的托架里，并對進樣室和濺射室抽真空，直到進樣室真空度為3X10_3Pa，濺射室的真空度為lX10_3Pa ；
[0010]b、打開進樣室和濺射室之間的空氣鎖夾板，將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再關(guān)閉進樣室與濺射室之間的空氣鎖夾板，將濺射室的真空度抽至IXlO-4Pa ；
[0011]C、室溫下，通入氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強達到1.0~1.5Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率，待AZO陶瓷靶起輝后，調(diào)節(jié)壓強，預(yù)濺射5~15分鐘； [0012]d、調(diào)整AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離，繼續(xù)通入氬氣和氫氣的混合氣體，同時開始計時；
[0013]e、達到濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體，即完成AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
[0014]所述的柔性襯底為聚對苯二甲酸乙二醇酯、或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0015]所述的混合氣體中氫氣含量為2~5%。
[0016]所述的混合氣體中氫氣含量為3%。
[0017]所述的濺射功率為50~701
[0018]所述的c步驟中調(diào)節(jié)壓強為0.5~1.2Pa。
[0019]所述的AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離為60~80mm。
[0020]所述的派射時間為40~50min。
[0021]所述的d步驟中通入混合氣體的量為20~40sccm。
[0022]所述的柔性襯底清潔步驟包括，將柔性襯底先用乙醇溶液擦洗,再用乙醇溶液和去離子水分別超聲3~7分鐘，然后用高純氮氣吹干，放入真空干燥箱在70°C下干燥I~3小時，備用。
[0023]本發(fā)明的原理為:我們對柔性襯底上制得的AZO透明導(dǎo)電薄膜進行X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)分析后，未觀察到除ZnO之外的任何雜相，所有樣品中Al的含量都為~3.7at%, Al 2p3/2芯能級譜的峰位隨氫氣流量比的增加并未發(fā)生移動，這些結(jié)果都表明AZO透明導(dǎo)電薄膜中氫氣的引入并未影響到Al對Zn的有效替代，可見電學(xué)性質(zhì)的變化另有原因?？紤]到處于替代位的一個Al原子比一個Zn原子多貢獻一個電子，對純氬氣氣氛中制備的AZO樣品其載流子濃度應(yīng)該為~1021cm_3，而霍爾測試結(jié)果表明實際的載流子濃度僅為~1019cm_3，實驗值比理論值低兩個數(shù)量級，我們提出在AZO透明導(dǎo)電薄膜樣品中存在大量的受主缺陷，如鋅空位、表面吸附氧、表面懸掛鍵等，受主的補償作用和散射作用造成AZO樣品中較低的載流子濃度和較低的遷移率，從而導(dǎo)致樣品的電阻率較高，導(dǎo)電能力差。在濺射氣氛中引入適當(dāng)比例的氫氣后，在制備過程中氫將進入AZO透明導(dǎo)電薄膜，起到鈍化上述受主的作用，結(jié)果受主濃度降低，其補償作用和散射作用削弱，AZO透明導(dǎo)電薄膜中的載流子濃度和遷移率得到提高，電阻率下降即導(dǎo)電能力增強。另據(jù)文獻報道，氫的介入還可在AZO透明導(dǎo)電薄膜中直接形成淺施主，提供電子，提高載流子濃度，從而改善AZO透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電能力。以上分析表明在我們的AZO樣品中，氫主要起到鈍化受主的作用，而不是直接作為淺施主。[0024]本發(fā)明所帶來的有益效果為:通過在濺射氣氛中引入氫氣，利用氫鈍化AZO透明導(dǎo)電薄膜中存在的大量受主，有效地降低了薄膜的電阻率。無需對襯底進行加熱或?qū)ZO透明導(dǎo)電薄膜進行后期熱處理，避免了高溫過程，且氫的作用非常有針對性，非常適合在不耐高溫的柔性襯底上沉積AZO透明導(dǎo)電薄膜。該方法不僅降低了生產(chǎn)成本、簡化了生產(chǎn)工藝，而且極大地提高了柔性襯底AZO透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電率，使得柔性襯底上制得的AZO透明導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)和使用得到進一步推廣，具有巨大的工業(yè)價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為在PMMA襯底上沉積AZO透明導(dǎo)電薄膜的XRD圖譜。
[0026]圖2為在PMMA襯底上沉積AZO透明導(dǎo)電薄膜的SEM照片。
[0027] 圖3為在PMMA襯底上沉積AZO透明導(dǎo)電薄膜的AFM照片。
[0028]圖4為在PMMA襯底上沉積AZO透明導(dǎo)電薄膜的透射光譜。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為柔性襯底沉積AZO透明導(dǎo)電薄膜，先用乙醇溶液擦洗，再用乙醇溶液和去離子水分別超聲5分鐘，然后用高純氮氣(99.999%)吹干，放入真空干燥箱在70°C下干燥2小時，備用。
[0031]將清洗干凈的柔性襯底放入磁控濺射裝置的托架里，并對進樣室和濺射室抽真空，直到進樣室真空度為3X10_3Pa，濺射室的真空度為lX10_3Pa ;打開進樣室和濺射室之間的空氣鎖夾板，將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再關(guān)閉進樣室與濺射室之間的空氣鎖夾板，將濺射室的真空度抽至IXlO-4Pa ;室溫下，通入含氫氣3%的氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強為1.2Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率為60W，待AZO陶瓷靶起輝后，調(diào)節(jié)壓強為1.0Pa,預(yù)濺射10分鐘；調(diào)整AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離為65mm，繼續(xù)通入上述混合氣體30SCCm，開始計時；50min后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體，即完成AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
[0032]實施例2
[0033]以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為柔性襯底，采用步驟I的方法對其清洗；將清洗干凈的柔性襯底放入磁控濺射裝置的托架里，并對進樣室和濺射室抽真空，直到進樣室真空度為3X10_3Pa，濺射室的真空度為lX10_3Pa ;打開進樣室和濺射室之間的空氣鎖夾板，將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再關(guān)閉進樣室與濺射室之間的空氣鎖夾板，將濺射室的真空度抽至I X KT4Pa ;室溫下，通入含氫氣2 %的氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強為1.5Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率為50W，待AZO陶瓷靶起輝后，調(diào)節(jié)壓強為0.8Pa，預(yù)濺射5分鐘；調(diào)整AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離為60mm，繼續(xù)通入上述混合氣體20sccm，開始計時；40min后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體，即完成AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
[0034]實施例3
[0035]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為柔性襯底，采用步驟I的方法對其清洗；將清洗干凈的柔性襯底放入磁控濺射裝置的托架里，并對進樣室和濺射室抽真空，直到進樣室真空度為3X10_3Pa，濺射室的真空度為lX10_3Pa ;打開進樣室和濺射室之間的空氣鎖夾板，將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再關(guān)閉進樣室與濺射室之間的空氣鎖夾板，將濺射室的真空度抽至I X IO-4Pa ;室溫下，通入含氫氣2.5 %的氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強為1.0Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率為55W，待AZO陶瓷靶起輝后，調(diào)節(jié)壓強為1.2Pa，預(yù)濺射7分鐘；調(diào)整AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離為65mm，繼續(xù)通入上述混合氣體25sccm，開始計時；45min后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體，即完成AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
[0036]實施例4
[0037]以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為柔性襯底，采用步驟I的方法對其清洗；將清洗干凈的柔性襯底放入磁控濺射裝置的托架里，并對進樣室和濺射室抽真空，直到進樣室真空度為3X10_3Pa，濺射室的真空度為lX10_3Pa ;打開進樣室和濺射室之間的空氣鎖夾板，將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再關(guān)閉進樣室與濺射室之間的空氣鎖夾板，將濺射室的真空度抽至I X KT4Pa ;室溫下，通入含氫氣4 %的氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強為
1.5Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率為65W，待AZO陶瓷靶起輝后，調(diào)節(jié)壓強為1.0Pa，預(yù)濺射8分鐘；調(diào)整AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離為70mm，繼續(xù)通入上述混合氣體35sccm，開始計時；45min后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體，即完成AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
[0038]實施例5
[0039]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為柔性襯底，采用步驟I的方法對其清洗；將清洗干凈的柔性襯底放入磁控濺射裝置的托架里，并對進樣室和濺射室抽真空，直到進樣室真空度為3X10_3Pa，濺射室的真空度為lX10_3Pa ;打開進樣室和濺射室之間的空氣鎖夾板，將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再關(guān)閉進樣室與濺射室之間的空氣鎖夾板，將濺射室的真空度抽至IX 10_4Pa ;室溫下，通入含氫氣5%的`氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強為1.2Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率為70W，待AZO陶瓷靶起輝后，調(diào)節(jié)壓強為0.5Pa，預(yù)濺射15分鐘；調(diào)整AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離為80mm，繼續(xù)通入上述混合氣體40sccm，開始計時；50min后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體，即完成AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
[0040]按照實施例1的工藝條件所獲得的AZO透明導(dǎo)電薄膜厚度為~300nm。如圖1所示，XRD表明其具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)且呈C軸擇優(yōu)取向。如圖2和3所示，掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果都表明所得AZO透明導(dǎo)電薄膜表面較平整。如圖4所示，在PMMA柔性襯底上生長的AZO透明導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在可見光區(qū)具有的平均透過率接近90 %。在純氬氣氣氛中制備的AZO透明導(dǎo)電薄膜，其電阻率為5~8Ω ^nuiH2/(Ar+H2)為3%時，電阻率為~10_4Ω.cm，與純氬氣氣氛下制備的樣品相比，其電阻率顯著下降了 4個數(shù)量級?？梢姡跒R射氣氛中引入適當(dāng)比例的氫氣可以明顯地提高柔性襯底上AZO薄膜的導(dǎo)電性能。
【權(quán)利要求】
1.室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的制備方法包括如下工藝步驟， a、以柔性襯底為基板，將柔性襯底清洗干凈，放入磁控濺射裝置的托架里，并對進樣室和濺射室抽真空，直到進樣室真空度為3X10_3Pa，濺射室的真空度為lX10_3Pa ； b、打開進樣室和濺射室之間的空氣鎖夾板，將柔性襯底送到濺射室的轉(zhuǎn)盤上，再關(guān)閉進樣室與濺射室之間的空氣鎖夾板，將濺射室的真空度抽至IXlO-4Pa ； C、室溫下，通入氬氣和氫氣的混合氣體，直到壓強達到1.0~1.5Pa，開啟射頻電源，調(diào)節(jié)濺射功率，待AZO陶瓷靶起輝后，調(diào)節(jié)壓強，預(yù)濺射5~15分鐘； d、調(diào)整AZO陶瓷靶與柔性襯底之間的距離，繼續(xù)通入氬氣和氫氣的混合氣體，同時開始計時； e、達到濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，抽出剩余氣體，即完成AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的柔性襯底為聚對苯二甲酸乙二醇酯、或聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的混合氣體中氫氣含量為2~5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的混合氣體中氫氣含量為3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的濺射功率為50~70W。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的c步驟中調(diào)節(jié)壓強為0.5~1.2Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的AZO陶瓷靶與柔性 襯底之間的距離為60~80mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的濺射時間為40~50min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的d步驟中通入混合氣體的量為20~40sccm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下柔性襯底上制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于:所述的柔性襯底清潔步驟包括,將柔性襯底先用乙醇溶液擦洗,再用乙醇溶液和去離子水分別超聲3~7分鐘，然后用高純氮氣吹干，放入真空干燥箱在70°C下干燥I~3小時，備用。
【文檔編號】C23C14/08GK103757594SQ201410011090
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】朱德亮, 呂有明, 韓舜, 曹培江, 柳文軍, 賈芳, 曾玉祥, 向恢復(fù) 申請人:深圳大學(xué)