一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，該方法是先將硫基還原劑和氧化錳礦物在中性水介質(zhì)中攪拌發(fā)生還原反應，還原反應完成后，過濾分離，所得濾渣用硫酸溶液浸出，固液分離，即得錳浸出液；該方法工藝簡單、低成本、能高效率從氧化錳礦物中獲得含錳酸性浸出液，且環(huán)保、反應條件溫和、操作方便，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，屬于濕法冶金領域。
【背景技術】
[0002]錳作為一種戰(zhàn)略資源，在國民經(jīng)濟中具有不可替代的重要地位，我國電解錳產(chǎn)量位居世界第一。近年來，隨著優(yōu)質(zhì)碳酸錳礦石的日益減少，氧化錳礦石必將成為電解錳生產(chǎn)的主要替代原料。研究開發(fā)氧化錳礦石的高效還原浸出方法是我國錳冶金領域的熱點課題。自然界中錳的重要礦物是碳酸錳礦(主要有用礦物成分為MnCO3)和氧化錳礦(主要有用礦物成分為Mn02、Mn203、Mn3O4等)。我國錳礦資源的基本特點是“貧、薄、雜、細”，錳礦石品位平均只有21.4%,含猛大于30%的氧化猛礦和含猛大于20%的碳酸猛礦石資源儲量已非常稀少，保有量不到2000萬噸，總資源保有量小于五億噸。到目前為止，電解金屬錳生產(chǎn)的主要原材料為碳酸錳礦。但經(jīng)過多年的開采，我國碳酸錳礦資源已面臨枯竭，電解錳工業(yè)將逐步進入碳酸錳礦和氧化錳礦兩種資源共同利用的階段。充分利用儲量豐富的氧化錳礦，對錳礦行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義.[0003]近年來氧化錳礦的還原方法主要采用火法還原和濕法還原兩大類。
[0004]火法還原的方式有反射爐碳還原法、回轉(zhuǎn)窯加熱還原焙燒、微波加熱還原焙燒和多管式豎爐還原法。專利CN100564551C公開了 “熱回收型氧化錳礦石微波還原焙燒工藝及設備”，采用還原煤與氧化錳礦石在微波加熱爐上進行焙燒還原，可以有效的將氧化錳礦石還原，但微波技術仍存在著成本高、設備尺寸小、運行不穩(wěn)定等缺點，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。專利CN102212676A公開了一種利用碳粉還原轉(zhuǎn)化氧化錳礦生產(chǎn)電解金屬錳的工藝，將氧化錳礦粉與碳粉按一定比例混合均勻，放入旋轉(zhuǎn)焙燒爐中，在一定溫度和壓強下反應，使氧化錳礦還原生成MnO，在一定濃度的硫酸和溫度下浸取，得到含雜質(zhì)的硫酸錳溶液。專利CN101914676A公開了一種氧化錳礦物的硫基火法還原方法，用硫磺與氧化錳礦石混合后，在高溫密閉的環(huán)境中反應，將氧化錳還原，該法生產(chǎn)工藝簡單，操作方便，錳浸出率高。
[0005]由于火法還原技術存在著能耗高、廢氣環(huán)境污染嚴重等問題，近年來氧化錳還原技術的重點逐漸轉(zhuǎn)向濕法還原。專利CN103233119A公開了一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，采用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉與硫酸進行氧化還原反應，將不能直接溶于硫酸的二氧化錳礦粉還原浸出得到硫酸錳浸出液。由于硫鐵礦在酸性環(huán)境下可與硫酸發(fā)生反應，造成酸消耗量和后續(xù)除雜工序試劑消耗量增大，而且如果控制不當，會有硫化氫氣體逸出。專利CN100451139C公開了一種軟錳礦浸出工藝，用甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑浸取氧化錳礦以制備硫酸錳溶液，該工藝應用廢甘蔗糖蜜酒精廢液，變廢為寶，具有環(huán)保和經(jīng)濟的價值。專利CN102634819A公開了一種二氧化硫還原浸出氧化猛的方法,將氧化猛礦衆(zhòng)、二氧化硫氣體、臭氧送入吸收浸出反應器，使氣-液-固三相充分接觸進行吸收浸出反應。由于現(xiàn)有濕法還原體系均在酸性條件下進行還原浸出，還原劑不但消耗大量硫酸，而且可能會與硫酸反應，釋放有害氣體。
[0006]綜上所述，在氧化錳礦的浸出過程中，還原方法是關鍵技術。現(xiàn)有的方法在還原效率、還原劑來源、環(huán)保等方面不同程度上存在著一些不足和問題，需要研究開發(fā)更加高效的氧化錳礦還原浸出新方法，以滿足我國電解錳生產(chǎn)的迫切需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是在于提供一種工藝簡單、低成本、高效率從氧化錳礦物中獲得錳酸性浸出液的濕法還原浸出方法，該方法環(huán)保、反應條件溫和、操作方便，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明提供了一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，該方法是先將硫基還原劑和氧化錳礦物以質(zhì)量比0.05~0.5:1在溫度為60~95°C的中性水介質(zhì)中攪拌發(fā)生還原反應，還原反應完成后，過濾分離，所得濾洛用濃度為0.5~2.0mol/L的硫酸溶液在40~90°C下浸出，固液分離，即得錳浸出液；所述的硫基還原劑為硫化銨、硫氫化氨、硫化鈣、硫氫化鈣、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇中的一種或幾種。
[0009]所述的硫基還原劑和氧化錳礦物的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1~0.5:1。
[0010]所述的還原反應液固質(zhì)量比為3~10:1。
[0011]所述的還原反應時間為0.5~3h。
[0012]所述的浸出液固質(zhì)量比為3~8:1。 [0013]所述的浸出時間為5~40min。
[0014]優(yōu)選的還原反應溫度為75~95 ;最優(yōu)選的反應溫度為90~95。
[0015]所述的氧化錳礦物為軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦、褐錳礦、電解錳陽極泥、大洋多金屬錳結(jié)核、廢氧化錳催化劑中一種或幾種。
[0016]所述的氧化錳礦物主要成分為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳中的一種或幾種。
[0017]所述的氧化錳礦破碎至50目以下使用。
[0018]所述的固液分離所得濾液作為反應介質(zhì)溶劑循環(huán)使用。
[0019]本發(fā)明的氧化錳礦物的濕法還原方法，包括下述還原過程和浸出過程兩個步驟:
[0020](1)還原過程:將硫基還原劑和50目以下的氧化錳礦物按干基質(zhì)量比0.05~
0.5:1混合均勻，以水為溶劑，控制反應體系液固質(zhì)量比為3~10:1，在中性的條件下攪拌反應，反應溫度為60~95°C,反應時間為0.5~3h,過濾分離得到濾液與濾洛,濾液作為溶劑循環(huán)使用；
[0021](2)浸出過程:將第(I)步得到的濾渣用0.5~2.0mol/L的硫酸攪拌浸出，浸出溫度為40~90°C，浸出時間為5~40min，液固質(zhì)量比為3~8:1，浸出后固液分離得到錳浸出液。
[0022]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首次采用硫基還原劑在中性水溶液中結(jié)合適當溫度條件，對氧化錳礦物進行還原，獲得意想不到的效果，能將氧化錳礦物中的含錳氧化物(如二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳等)全部還原成可溶于酸的MnO和MnSO4,完全可采用適當濃度的硫酸浸出，可獲得錳酸性浸出液。本發(fā)明的還原過程以水為介質(zhì)，水可使硫基還原劑及其中間產(chǎn)物(S0廣和S2O32-等)分散均勻或溶解，大大提高了還原效率；本發(fā)明的還原過程中的反應液循環(huán)使用，不僅可減少水和硫基還原劑的消耗，而且有利于調(diào)節(jié)還原浸出系統(tǒng)的酸平衡和水平衡；同時，本發(fā)明的還原過程與硫酸浸出過程分開進行，還原劑不消耗硫酸，還原劑的鈣、銨、鈉或鋇等元素對后續(xù)凈化和電解操作影響較?。惶貏e是以硫化銨或硫氫化氨作還原劑時，浸出液中的硫酸銨可作為電解液的有效成分使用，能有效降低生產(chǎn)成本。綜上所述，本發(fā)明通過簡單工藝，在溫和條件下，實現(xiàn)了低成本、高效率從氧化錳礦物獲得錳酸性浸出液，該方法環(huán)保，完全滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0024]【圖2】為實施例1的氧化錳礦物原料的XRD圖譜。
[0025]【圖3】為實施例1的氧化錳礦物浸出渣的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0026]以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但本發(fā)明保護范圍不受這些實施例的限制。
[0027]實施例中所有百分數(shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量百分數(shù)。
[0028]實施例1
[0029]氧化錳礦還原浸出工藝流程如圖1所示。礦樣取自湖南湘西某氧化錳礦，主要錳礦物為軟錳礦，其化學成分分析見表1，物相分析見圖2。礦石經(jīng)粉碎至過50~400目粒級。操作步驟如下:
[0030](I)將硫化銨和過200目篩低品位氧化錳礦按干基質(zhì)量比0.15:1混合均勻，以水為溶劑，控制反應體系液固質(zhì)量比為5:1,攪拌條件下在95°C下反應1.5h,過濾分離得到濾液與濾渣，濾液作為還原過程的溶劑循環(huán)使用；
[0031](3)將步驟(1)中所得的濾渣在80°C下用1.5mol/L的硫酸攪拌浸出5min且浸出過程控制液固質(zhì)量比為5: l，Mn的浸出率為98.5%，浸出液中錳離子濃度為40g/L，并對錳礦浸出渣進行化學成分及物相分析，結(jié)果分別見表1和圖3。
[0032]表1氧化錳礦石及浸出渣化學成分分析
[0033]
【權利要求】
1.一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，其特征在于，先將硫基還原劑和氧化錳礦物以質(zhì)量比0.05~0.5:1在溫度為60~95°C的中性水介質(zhì)中攪拌發(fā)生還原反應；還原反應完成后，過濾分離，所得濾渣用濃度為0.5~2.0mol/L的硫酸溶液在40~90°C下浸出，固液分離，即得錳浸出液；所述的硫基還原劑為硫化銨、硫氫化氨、硫化鈣、硫氫化鈣、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫基還原劑和氧化錳礦物的質(zhì)量比為 0.1 ~0.5:1。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的還原反應液固質(zhì)量比為3~10:1。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的還原反應時間為0.5~3h。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸出液固質(zhì)量比為3~8:1。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸出時間為5~40min。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化錳礦物為軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦、褐錳礦、電解錳陽極泥、大洋多金屬錳結(jié)核、廢氧化錳催化劑中一種或幾種。
8.如權利要求1~7任一項所述的方法，其特征在于，所述的氧化錳礦物破碎至50目以下使用。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固液分離所得濾液作為還原反應介質(zhì)溶劑循環(huán)使用。
【文檔編號】C22B3/04GK103789542SQ201410024804
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權日:2014年1月20日
【發(fā)明者】鐘宏, 李昌新, 王帥, 曹占芳 申請人:中南大學