準分餾萃取法分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開準分餾萃取法分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)的工藝。鋰與堿土金屬的分離是制備高純和超高純鋰鹽的難點。該工藝以P204為萃取劑、氫氧化鋰為皂化劑，準分餾萃取分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)；準分餾萃取體系中不使用洗酸溶液而是使用表觀洗滌液。料液為工業(yè)級氯化鋰的水溶液，表觀洗滌液為工業(yè)級或質(zhì)量指標接近工業(yè)級的氯化鋰水溶液。皂化有機相溶液、氯化鋰料液及表觀洗滌液分別從第1級、萃取段與萃洗段的交界處、最后1級進入準分餾萃取體系。從第1級的萃余水相中獲得高純或超高純氯化鋰溶液；從最后1級的負載有機相中獲得的鋰富集物。本發(fā)明的工藝具有萃取級數(shù)少、酸堿消耗低、能量消耗少、綠色化程度高、分離成本低等優(yōu)點。
【專利說明】準分餾萃取法分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)的工藝【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及準分餾萃取法分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)的工藝，特別是涉及一種以P204為萃取劑、氫氧化鋰為皂化劑的分離鋰鹽中堿土金屬雜質(zhì)的方法。
【背景技術】
[0002]高純鋰鹽(99.99%)及超高純鋰鹽(99.999%)廣泛應用于電子材料、鋰電池電極材料、磁性材料、陶瓷材料、玻璃材料、鋰合金材料、鋰電池電解質(zhì)、原子能、航空航天、國防工業(yè)、光學儀器、制冷工業(yè)、醫(yī)藥等領域。
[0003]由于堿土金屬離子與鋰離子的性質(zhì)相似，因此彼此之間分離較困難。尤其是鎂離子，因其離子半徑與鋰離子的半徑極為接近，導致鋰鎂之間的分離成為制備高純和超高純鋰鹽的第一大技術難點。目前，以工業(yè)級氯化鋰(99%)為原料制備高純氯化鋰(99.99%)及超高純氯化鋰(99.999%)時，分離除去堿土金屬的方法主要有沉淀法、重結(jié)晶法和離子交換法。沉淀法制備高純和超高純氯化鋰需要實施反復多次沉淀操作，存在工藝流程長、沉淀劑消耗大、廢水排放量大、作業(yè)環(huán)境要求高、勞動強度大、分離效果較差、生產(chǎn)成本高等缺點。重結(jié)晶法制備高純和超高純氯化鋰需要實施多次重結(jié)晶操作，存在工藝流程長、能量消耗大、作業(yè)環(huán)境要求高、勞動強度大、分離效果較差、生產(chǎn)成本高等缺點。離子交換法制備高純和超高純氯化鋰也需要實施多次離子交換操作，存在工藝流程長、生產(chǎn)規(guī)模小、分離效果較差、鋰的產(chǎn)率低、生產(chǎn)成本高等缺點。以工業(yè)級氯化鋰為原料制備超高純氯化鋰產(chǎn)品，現(xiàn)有的工藝的鋰產(chǎn)率均低于85%。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有分離堿土金屬雜質(zhì)制備高純和超高純氯化鋰的方法所面臨的技術困難和問題而提出的新工藝。
[0005]溶劑萃取法用于分離化學性質(zhì)相近的化學元素或物質(zhì)，最常用的串級工藝是分餾萃取。分餾萃取工藝最突出的優(yōu)點是難萃組分和易萃組分的收率和純度(4個指標)均可以很高。因此，分餾萃取工藝的應用十分廣泛，例如稀土元素的濕法分離。由于每個鋰離子負載I個正電荷，每個堿土金屬離子負載2個正電荷；所以，堿土金屬離子與鋰離子的分離系數(shù)隨著水相氫離子濃度增加而下降。如果采用分餾萃取來分離鋰鹽中的堿土金屬雜質(zhì)，在洗酸溶液加入到分餾萃取體系后將遇到分離系數(shù)顯著下降的問題。為此，本發(fā)明提出準分餾萃取工藝。準分餾萃取工藝與分餾萃取工藝的主要區(qū)別:分餾萃取體系由萃取段和洗滌段構(gòu)成，洗滌段的功能是洗滌有機相中的難萃取組分；在分餾萃取中，洗滌段的混合萃取比(仏’)必須大于I ;在分餾萃取中，洗滌液通常是無機酸的水溶液。準分餾萃取體系由萃取段和萃洗段構(gòu)成，萃洗段兼有萃取和洗滌的雙重功能；在準分餾萃取中，萃洗段的混合萃取比(萬/)可以小于I ;在準分餾萃取中，不使用洗酸，表觀洗滌液實際上也是料液。
[0006]本發(fā)明準分餾萃取法分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)的工藝，具體通過以下工藝方案來實現(xiàn)。[0007](I)氯化鋰料液 氯化鋰料液為工業(yè)級氯化鋰的水溶液，其氯化鋰濃度為1.0 M~5.0 M，pH值為6.0。氯化鋰料液折合成工業(yè)級無水氯化鋰，以質(zhì)量百分數(shù)計，氯化鋰的含量不低于95%，鎂的含量不高于0.6%, 鈣的含量不高于0.6%,鋇的含量不高于0.6%。
[0008](2)有機相溶液
有機相溶液為二(2-乙基己基)磷酸(即P204)的煤油或磺化煤油溶液，其中P204濃度為1.0 M0 P204萃取劑有機相使用時，采用氫氧化鋰進行皂化，皂化率為30%。
[0009]( 3 )氯化鋰表觀洗滌液
表觀洗滌液為工業(yè)級或相應質(zhì)量指標接近工業(yè)級的氯化鋰水溶液，其氯化鋰濃度為1.0 M~5.0 11，？!1值為6.0。氯化鋰表觀洗滌液折合成無水氯化鋰，以質(zhì)量百分數(shù)計，則氯化鋰的含量不低于90%，鎂的含量不高于1%，鈣的含量不高于1%，鋇的含量不高于1%。氯化鋰表觀洗滌液中堿土金屬含量，應不低于氯化鋰料液中的堿土金屬含量。
[0010](4)準分餾萃取體系
準分餾萃取體系由萃取段和萃洗段構(gòu)成。皂化有機相溶液從第I級進入準分餾萃取體系；氯化鋰料液從萃取段與萃洗段的交界處進入準分餾萃取體系；表觀洗滌液從最后I級進入準分餾萃取體系。
[0011](5)分離產(chǎn)品
從第I級的萃余水相(出口水相)中獲得目標產(chǎn)品，目標產(chǎn)品為高純或超高純氯化鋰溶液；從最后I級的負載有機相(出口負載有機相)，經(jīng)3M鹽酸4級逆流反萃取，獲得副產(chǎn)品，該副產(chǎn)品為含有堿土金屬的氯化鋰富集物溶液。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點是:1)工藝銜接性好。本發(fā)明工藝的原料易得，鋰生產(chǎn)線上的氯化鋰溶液、固體氯化鋰溶于水、碳酸鋰溶于鹽酸，均可用作本發(fā)明工藝的原料；本發(fā)明工藝所得目標產(chǎn)品為高純或超高純氯化鋰溶液，可以用于制備高純或超高純固體氯化鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰等；所得副產(chǎn)品為氯化鋰富集物溶液，可以返回到工業(yè)級氯化鋰生產(chǎn)工藝中的適當工序。2)與現(xiàn)有制備高純或超高純氯化鋰的工藝相比較，本發(fā)明工藝具有流程短、自動化程度高、勞動強度低、能量消耗少、綠色化程度高、生產(chǎn)規(guī)模大、分離效果好、作業(yè)環(huán)境要求不高、鋰的產(chǎn)率高(大于95%)、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。3)與分餾萃取工藝相比較，準分離萃取工藝的鋰產(chǎn)率僅僅降低2~4個百分點，萃取槽的級數(shù)可以減少25%~50%，酸堿的消耗量可以減少88%~90%，經(jīng)濟效益有明顯提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為準分餾萃取分離工藝的示意圖:
圖中:第I級至第η級為萃取段，萃取段的級數(shù)為/7級；第/7+1級至第/7+?級為萃洗段，萃洗段級數(shù)為《級。以無水氯化鋰計，氯化鋰表觀洗滌液中堿土金屬含量不低于氯化鋰料液中的堿土金屬含量。一般做法是，將堿土金屬含量相對較低的氯化鋰溶液，用作氯化鋰料液，從第η級進入準分餾萃取體系；將堿土金屬含量相對較高的工業(yè)級或相應質(zhì)量指標接近工業(yè)級氯化鋰溶液，用作氯化鋰表觀洗滌液，從第級進入準分餾萃取體系。第I級的出口萃余水相為目標產(chǎn)品，即去除了堿土金屬元素的高純或超高純氯化鋰溶液。第n—m級的出口負載有機相為含有堿土金屬的鋰富集物，經(jīng)鹽酸反萃取獲得相應的氯化鋰富集物溶液。該氯化鋰富集物溶液，返回到工業(yè)級氯化鋰生產(chǎn)工藝中的適當工序。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的準分餾萃取法分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)的工藝作進一步描述。
[0015]實施例1:
(I)氯化鋰料液
氯化鋰料液中鋰離子Li+濃度為3.000 M，鎂離子Mg2+的濃度為0.01341 M，鈣離子Ca2+的濃度為0.008078 M，鋇離子Ba2+的濃度為0.002591 M，pH值為6.0。折合成工業(yè)級無水氯化鋰，以質(zhì)量百分數(shù)計，其氯化鋰LiCl的含量為97.91%，鎂Mg的含量為0.2510%，鈣Ca的含量為0.2492%，鋇Ba的含量為0.2739%。
[0016](2)有機相溶液
有機相為二(2 -乙基己基)磷酸(即P204)的磺化煤油溶液，P204濃度為1.0 Μ。P204萃取劑有機相使用時，采用氫氧化鋰進行皂化，皂化率為30%。
[0017](3)氯化鋰表觀洗滌液
氯化鋰表觀洗滌液為氯化鋰水溶液，其中鋰離子Li+濃度為3.000 M，鎂離子Mg2+的濃度為0.01341 M，鈣離子Ca2+的濃度為0.008078 M，鋇離子Ba2+的濃度為0.002591 M，pH值為6.0。折合成工業(yè)級無水氯化鋰，以質(zhì)量百分數(shù)計，其氯化鋰LiCl的含量為97.91%，鎂Mg的含量為0.2510%，鈣Ca的含量為0.2492%，鋇Ba的含量為0.2739%。
[0018](4)準分餾萃取體系
準分餾萃取體系由萃取段和萃洗段構(gòu)成。萃取段的級數(shù)為11級，萃洗段級數(shù)為6級。皂化有機相溶液從第I級進入準分餾萃取體系；氯化鋰料液從第11級進入準分餾萃取體系；表觀洗滌液從第17級(最后I級)進入準分餾萃取體系。
[0019]以一價金屬離子(即攜帶一個正電荷的金屬微粒)計，歸一化萃取量S= 0.055791,歸一化表觀洗滌量r=l。萃取量:料液進料量:表觀洗滌量=0.055791: I: I (一價金屬離子摩爾比)。萃取段混合萃取比^?=0.027896，萃洗段混合萃取比萬/=0.055791。
[0020](5)分離產(chǎn)品
從第I級的萃余水相(出口水相)中獲得目標產(chǎn)品超高純氯化鋰溶液:氯化鋰LiCl的濃度為3.048 M，鎂離子Mg2+的濃度為小于5 X 10_6 M，鈣離子Ca2+的濃度為小于3 X 10_7 M，鋇離子Ba2+的濃度為小于2X10—8 M。折合為超高純無水氯化鋰，以質(zhì)量百分數(shù)計，其氯化鋰LiCl的含量為大于99.9995%，鎂Mg的含量為小于0.0001%，鈣Ca的含量為小于0.00001%,鋇Ba的含量為小于0.000002%。
[0021]從最后I級的負載有機相(出口負載有機相)，經(jīng)3M鹽酸4級逆流反萃取，獲得含有堿土金屬的氯化鋰富集物溶液。所得氯化鋰富集物溶液，折合為無水氯化物，以質(zhì)量百分數(shù)計，其氯化鋰的含量為62.88%，氯化鎂的含量為17.47%，氯化鈣的含量為12.27%，氯化鋇的含量為7.38%。氯化鋰富集物溶液，返回到工業(yè)級氯化鋰生產(chǎn)工藝的適當工序中。
[0022](6)與分餾萃取的比較
采用分餾萃取工藝分離相同的氯化鋰原料(即相應的準分餾萃取工藝中氯化鋰料液與氯化鋰表觀洗滌液按一定比例混合的混合液，本例兩者之體積比為1:1):鋰離子Li+濃度為3.0OO M，鎂離子Mg2+的濃度為0.02682 M，鈣離子Ca2+的濃度為0.01616 M，鋇離子Ba2+的濃度為0.005182 M，pH值為6.0。分餾萃取工藝的水相出口產(chǎn)品與準分餾萃取工藝相同；分餾萃取工藝的有機相出口產(chǎn)品，折合成無水氯化物，氯化鋰的質(zhì)量百分數(shù)為小于1%。有機相溶液、皂化劑及皂化率與準分餾萃取相同。洗滌液為鹽酸溶液或出口有機相的反萃取溶液。分餾萃取工藝與準分餾萃取工藝的主要技術經(jīng)濟指標對比，見表1。表1中，準分餾萃取的進料量為氯化鋰料液與氯化鋰表觀洗滌液之和；堿耗量為皂化用超高純氫氧化鋰的消耗量；酸耗量為洗滌用酸和反萃取用酸酸之和；鋰產(chǎn)率(％) =IOOX目標產(chǎn)品氯化鋰溶液中的鋰質(zhì)量/ (進料中的鋰質(zhì)量+皂化劑氫氧化鋰中的鋰質(zhì)量)，準分餾萃取的進料中的鋰質(zhì)量為氯化鋰料液中的鋰質(zhì)量和氯化鋰表觀洗滌液中的鋰質(zhì)量之和。
[0023]由表1可知，與相應的分餾萃取工藝相比，準分離萃取工藝的鋰產(chǎn)率下降3.47個百分點；萃取級數(shù)減少14級，下降45.16% ;酸堿的消耗量下降90.34%。
【權利要求】
1.準分餾萃取法分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)的工藝，其特征在于:所述的工藝以二(2-乙基己基)磷酸為萃取劑、氫氧化鋰為皂化劑，準分餾萃取分離氯化鋰中堿土金屬雜質(zhì)鎂、鈣和鋇；準分餾萃取體系中使用表觀洗滌液；具體通過以下工藝方案來實現(xiàn): (1)氯化鋰料液 氯化鋰料液為工業(yè)級氯化鋰的水溶液，其氯化鋰濃度為1.0 M~5.0 M，pH值為6.0 ;氯化鋰料液折合成工業(yè)級無水氯化鋰，以質(zhì)量百分數(shù)計，氯化鋰的含量不低于95%，鎂的含量不高于0.6%, 鈣的含量不高于0.6%,鋇的含量不高于0.6% ； (2)有機相溶液 有機相溶液為二(2 -乙基己基)磷酸(即P204)的煤油或磺化煤油溶液，其中P204濃度為1.0 M ；P204萃取劑有機相使用時，采用氫氧化鋰進行皂化，皂化率為30% ； (3)氯化鋰表觀洗滌液 表觀洗滌液為工業(yè)級或相應質(zhì)量指標接近工業(yè)級的氯化鋰水溶液，其氯化鋰濃度為1.0 M~5.0 M，pH值為6.0 ;氯化鋰表觀洗滌液折合成無水氯化鋰，以質(zhì)量百分數(shù)計，則氯化鋰的含量不低于90%，鎂的含量不高于1%，鈣的含量不高于1%，鋇的含量不高于1% ； 氯化鋰表觀洗滌液中堿土金屬含量，應不低于氯化鋰料液中的堿土金屬含量； (4)準分懼萃取體系 準分餾萃取體系由萃取段和萃洗段構(gòu)成；皂化有機相溶液從第I級進入準分餾萃取體系；氯化鋰料液從萃取 段與萃洗段的交界處進入準分餾萃取體系；表觀洗滌液從最后I級進入準分餾萃取體系； (5)分離產(chǎn)品 從第I級的萃余水相(出口水相)中獲得目標產(chǎn)品，目標產(chǎn)品為高純或超高純氯化鋰溶液；從最后I級的負載有機相(出口負載有機相)，經(jīng)3M鹽酸4級逆流反萃取，獲得副產(chǎn)品，該副產(chǎn)品為含有堿土金屬的氯化鋰富集物溶液。
【文檔編號】C22B26/12GK103738982SQ201410026237
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權日:2014年1月21日
【發(fā)明者】鐘學明, 秦元成 申請人:南昌航空大學