一種布拉格反射鏡增強InGaN電極、制備與利用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，在襯底從下至上依次包括GaN層、厚度50nm-5um，InGaN層、10nm-1um，從InGaN層暴露出的部分GaN層上設(shè)有n電極；襯底另一面為DBR層；所述DBR層由高折射率材料和低折射率材料交替組合構(gòu)成。GaN層厚度1-5μm、InGaN層厚度100-500nm；DBR層為8-16周期，高折射率與低折射率的材料兩者厚度分別為40-70nm和60-90nm。利用生長DBR布拉格反射鏡在InGaN電極背面來增強光催化分解水效率的方法，實現(xiàn)了較低的暗電流和低開啟電壓。
【專利說明】—種布拉格反射鏡增強InGaN電極、制備與利用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化分解的InGaN電極，尤其是沉積布拉格反射鏡(DBR)的InGaN電極的方法，用于光催化分解水效率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前我們正處于在嚴重缺乏能源的時代，氫氣作為一種清潔能源也就在我們現(xiàn)代生活中扮演極其重要的角色，但是如何高效獲得氫能源仍然是全世界范圍內(nèi)重要課題。通過光電解水可以得到持續(xù)再生的氫氣能源，并逐漸為研究的焦點。很多種材料都運用成光電解電極，比如Ta3N5, GaN, TiO2等等【1_4】。最近，InGaN材料由于其可調(diào)的帶寬和化學穩(wěn)定且其電極在HBr溶液中擁有良好的耐光性，成為很有前途的光電解材料。國際上很多研究組已經(jīng)成功開創(chuàng)了由InGaN材料電極制備光電解氫氣的先例(Lin課題組證明了高In組分的InGaN薄膜作為分解水的可行性【5】)。
[0003]用于光催化分解是的InGaN電極需高質(zhì)量的InGaN薄膜，而獲得高質(zhì)量的InGaN薄膜仍然是一個難以攻克的課題。該材料本身的晶格失配和應(yīng)力會產(chǎn)生很高的缺陷密度導致了其吸收效率的下降從而影響了光電解的效率。所以，我們的研究重點在于如何彌補由于材料本身所導致的低光吸收率。國內(nèi)外許多研究組也做了許多不同的嘗試，包括核/殼結(jié)構(gòu)【6】，電化學腐蝕【7】，納米柱結(jié)構(gòu)【8】等等。當然，改進的方法不止一種。
[0004]【參考文獻】
[0005]【l】S.Usui，S.Kikawaj N.Kobayashij J.Yamamoto, Y.Ban and K.Matsumotoj Jpn JAppl Phys47 (12)，8793-8795(2008).[0006]【2】X.Feng, T.J.LaTempa，J.1.Basham, G.K.Mor，0.K.Varghese andC.A.Grimes, Nano LetterslO (3)，948-952 (2010).[0007]【3jM.0noj K.Fuj ii，T.1 to，Y.1wakij A.Hirakoj T.Yao and K.0hkawaj The Journalof Chemical Physicsl26 (5)，054708-054707 (2007).[0008][4]H.Wang, T.Lindgrenj J.He, A.Hagfeldt and S._E.Lindquist，The Journal ofPhysical Chemistry B104 (24)，5686-5696 (2000).[0009]【5】J.Li，J.Y.Lin and Η.X.Jiang, Applied Physics Letters93 (16)，162107—162103(2008).[0010]【6】B.AlOtaibi，H.P.T.Nguyen, S.Zhao, M.G.Kibriaj S.Fan and Z.Mi，NanoLettersl3(9)，4356-4361 (2013).[0011]【7】M.Li, W.Luo，B.Liuj X.Zhao, Z.Li，D.Chen，T.Yu，Z.Xie，R.Zhang andZ.Zouj Applied Physics Letters99 (11)，112108-112103(2011).[0012]【8】J.Benton，J.Bai and T.Wang, Applied Physics Lettersl02 (17)，173905-173904(2013).
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]本發(fā)明目的是，提供一種利用DBR布拉格反射鏡沉積在InGaN背面的電極、制備及電化學分解水制氫的方法，可以實現(xiàn)高效的光催化分解水制氫。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，在襯底的從下至上依次包括GaN層(厚度1-5 μ m)、InGaN層(100_500nm)，從InGaN層暴露出的部分GaN層上設(shè)有η電極。襯底另一面為周期結(jié)構(gòu)DBR層。
[0015]分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極的制備方法，在襯底即藍寶石基板上生長GaN層；在GaN上沉積InGaN薄膜層；將襯底藍寶石基板剪薄、拋光；在拋光后的藍寶石襯底背面倒置生長周期性分布式布拉格反射鏡；通過刻蝕部分InGaN層所在的部分臺面暴露出GaN層，在暴露的GaN層上形成N電極；
[0016]所述GaN層由MOCVD設(shè)備(Thomas Swan3x2〃CCS)進行生長，Ga和N源分別是三甲基鎵和氨氣，生長GaN層時使用氫氣作為載氣?；虿捎玫入x子體增強化學汽相沉積法，金屬有機氣相沉積技術(shù)和電子束蒸發(fā)臺。
[0017]所述InGaN層由商業(yè)化MOCVD設(shè)備(Thomas Swan3x2〃CCS)進行生長，Ga, In和N源分別是三甲基鎵，三甲基銦和氨氣，生長InGaN層時使用氮氣作為載氣。
[0018]所述η型電極通過光罩、刻蝕，將InGaN薄膜層所在的部分臺面蝕刻直至暴露出
GaN 層。
[0019]所述DBR層由高折射率材料和低折射率材料交替組合構(gòu)成。
[0020]分布式布拉格反射鏡的高折射率層材料選自TiO、TiO2, Ti3O5, Ti203、Ta2O5, SiNx,ZrO2任意之一或前述的組合。
[0021]分布式布拉格反射鏡的低折射率層材料選自Si02、Al2O3任意之一或前述的組合。
[0022] 所述襯底材料是藍寶石。
[0023]所述暴露出的GaN層上N電極為蒸鍍T1、Al、N1、Au、Cr金屬之一或任意組合，亦或ΙΤ0;以形成歐姆接觸。
[0024]所述DBR層、所述GaN層和所述InGaN薄膜層構(gòu)成所述InGaN電極的反射鏡結(jié)構(gòu)。所述襯底沉積周期的分布式布拉格反射鏡DBR層用于增強光催化分解水的效率。
[0025]本發(fā)明驗證及其結(jié)論:用于有效性驗證的樣品由商業(yè)化的MOCVD設(shè)備(ThomasSwan3x2〃CCS)進行生長。樣品生長在c面藍寶石上。Ga，In和N源分別是三甲基鎵，三甲基銦和氨氣。首先生長了 2.5微米的GaN緩沖層，緊接著是250納米的InGaN薄膜，其中In的組分約X = 0.19。在減薄拋光后的藍寶石襯底背后沉積12周期的DBR結(jié)構(gòu)，選用高折射率和低折射率材料分別是氮化硅和氧化硅，兩者厚度分別為55nm和77nm。該具有分布式布拉格反射鏡的InGaN電極自下而上包含:(I)分布式布拉格反射鏡，(2)藍寶石襯底，(3)GaN層，(4)n層GaN層上形成的Ti/Al/Ni/Au合金電極，(5) InGaN薄膜。經(jīng)由光致發(fā)光譜(PL)和反射譜可以得出，沉積DBR結(jié)構(gòu)后InGaN薄膜材料的光學特性有非常理想的提高。InGaN薄膜的暗電流和效率增強了 1.5倍。
[0026]將未沉積DBR的InGaN電極和沉積以上具有12周期DBR結(jié)構(gòu)的InGaN電極分別放置I摩爾的HBr溶液中進行了光電流測試，本發(fā)明中使用500瓦的氙燈作為光源。為了排除氮化鎵襯底對測試的影響，低于390納米的光被濾光片過濾掉。測試中，InGaN材料電極，Pt電極和飽和甘汞電極分別作為工作電極，負電極和對照電極。在圖中，紅色曲線代表是有DBR結(jié)構(gòu)的InGaN材料電極，而黑色曲線代表無DBR結(jié)構(gòu)的InGaN材料電極。從圖中可以看出，加了 DBR結(jié)構(gòu)后，得到了 1.5倍的提高，同時也實現(xiàn)了更低的暗電流，更低的開啟電壓。證明了 DBR結(jié)構(gòu)確實對提高InGaN材料吸收率，改善光電解水制備氫氣效率上有幫助。分析認為，原本會透過InGaN材料的光被DBR結(jié)構(gòu)反射，然后再次被InGaN材料吸收，導致形成了二次吸收的過程，從而增加了 InGaN材料的吸收率，進而提高了 InGaN材料電極的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0027]本發(fā)明有益效果:采用PECVD法制備分布式布拉格反射鏡(DBR)可以實現(xiàn)在幾乎任何能承受300°C的材料表面得到很高的反射效率。目前為止，還沒有報道將DBR結(jié)構(gòu)運用到光電解制備氫氣的工作中。本發(fā)明方法可實現(xiàn)了較低的暗電流和低開啟電壓，使得沉積后的InGaN電極的光催化分解水效率有所增強。實驗表明InGaN薄膜的暗電流和效率增強了 1.5倍，我們可以把這一現(xiàn)象稱D BR 二次吸收過程。將此電極用于電化學分解水制氫的反應(yīng)，顯現(xiàn)出良好的電催化 活性，從而有效的增強了光電化學分解水制氫的效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是傳統(tǒng)的光催化分解水InGaN電極的示意圖
[0029]圖2為本發(fā)明背面具有分布布拉格反射鏡的InGaN電極的示意圖
[0030]圖2中:1.藍寶石襯底；2.GaN層；3.1nGaN薄膜層；4.N電極；5.分布布拉格反射鏡。
[0031]圖3是傳統(tǒng)的光催化分解水InGaN電極與本發(fā)明提供的擁有DBR結(jié)構(gòu)的光電流密度圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0033]如圖2所示的一種背面具有分布布拉格反射鏡的InGaN電極:
[0034]選用藍寶石襯底，其厚度50_800um。
[0035]在藍寶石襯底I上依次生長GaN層2 (厚度50nm_5um)、InGaN薄膜層3 (厚度IOnm-1um)；
[0036]將以上的樣品倒置，把藍寶石基板I剪薄、拋光；
[0037]典型的DBR:在剪薄拋光后的樣品(包含藍寶石襯底1、GaN層2、InGaN層3)背面沉積12周期分布布拉格反射鏡4，高折射率和低折射率的材料分別是氮化硅和氧化硅，其厚度分別為55nm和77nm ；
[0038]通過光罩、刻蝕等作業(yè)，將InGaN薄膜層3所在的部分臺面蝕刻至暴露出GaN層2 ；
[0039]利用電子束蒸發(fā)蒸鍍形成N電極5與暴露的GaN層2上；
[0040]更優(yōu)選的，在襯底從下至上依次包括GaN層(厚度1-5μπι)、InGaN層(厚度100-500nm),從InGaN層暴露出的部分GaN層上設(shè)有η電極。
[0041]DBR的范圍較寬:在減薄拋光后的藍寶石襯底背后沉積8-16周期的DBR結(jié)構(gòu)，分布式布拉格反射鏡的低折射率層材料選自Si02、Al2O3任意之一。
[0042]選用高折射率氮化硅等與低折射率的材料，兩者厚度分別為40-70nm和60_90nm。分布式布拉格反射鏡的高折射率層材料選自TiO、TiO2, Ti3O5, Ti203、Ta2O5, SiNx, ZrO2任意之一。不同的低折射率層材料和高折射率層材料可進行組合制備，但應(yīng)考慮到工藝的復雜，成本會增加。
[0043]所述暴露出的GaN層上N電極為蒸鍍T1、Al、N1、Au、Cr金屬之一或任意組合，亦或ITO也可；以形成歐姆接觸。
[0044]利用DBR布拉格反射鏡沉積在InGaN電極背面的電化學分解水制氫的方法，首度采用等離子體增強化學汽相沉積(PECVD)法制備DBR結(jié)構(gòu)有效提高InGaN材料的吸收系數(shù)，利用PL和反射譜驗證了本發(fā)明提出的InGaN電極有極大的提高，并將具備DBR結(jié)構(gòu)的InGaN電極與正常電極進行光電分解測試。
[0045]本發(fā)明給出了一種利用DBR布拉格反射鏡沉積在InGaN電極背面的電化學分解水制氫的方法，該制氫方法步驟為:
[0046]在藍寶石基板上生長GaN層；在GaN上沉積InGaN薄膜層；將藍寶石基板剪薄、拋光；在拋光后的藍寶石襯底背面倒置生長周期性分布式布拉格反射鏡；
[0047]通過光學掩膜，刻蝕掉部分InGaN層，將InGaN層所在的部分臺面蝕至暴露出GaN層，在暴露的部分GaN層上形成N電極； [0048]本發(fā)明中，所述的布拉格反射鏡由交替的高折射率和低折射率材料層組成；分布式布拉格反射鏡的高折射率層材料選自TiO、TiO2, Ti3O5, Ti203、Ta2O5, SiNx, ZrO2或前述的任意組合之一；分布式布拉格反射鏡的低折射率層材料選自Si02、Al2O3或前述的任意組合之一；所述的N電極選自T1、Al、N1、Au、Cr或前述金屬的任意組合之一。
[0049]以上實施例僅供說明本發(fā)明之用，而非對本發(fā)明的限制，本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以作出各種變換或變化；因此，所以等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求限定。
【權(quán)利要求】
1.一種分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，在襯底從下至上依次包括GaN層、厚度50nm-5um, InGaN層、IOnm-1um,從InGaN層暴露出的部分GaN層上設(shè)有η電極；襯底另一面為DBR層；所述DBR層由高折射率材料和低折射率材料交替組合構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，其特征是GaN層厚度1-5 μ m、InGaN層厚度100_500nm ；DBR層為8_16周期，高折射率與低折射率的材料兩者厚度分別為40-70nm和60_90nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，其特征是分布式布拉格反射鏡的高折射率層材料選自TiO、TiO2, Ti3O5, Ti203、Ta2O5, SiNx, ZrO2任意之一或前述的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，其特征是分布式布拉格反射鏡的低折射率層材料選自Si02、Al2O3任意之一或前述的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，其特征是所述襯底材料是藍寶石，厚度為50-800um。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極，其特征是所述暴露出的GaN層上N電極為蒸鍍T1、Al、N1、Au、Cr金屬之一或任意組合，亦或ITO也可，以形成歐姆接觸。
7.分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極的制備方法，在襯底即藍寶石基板上背面生長GaN層；在GaN正面沉積InGaN薄膜層；將襯底藍寶石基板剪薄、拋光；在拋光后的藍寶石襯底背面倒置生長周期性 分布式布拉格反射鏡；通過刻蝕部分InGaN層所在的部分臺面暴露出GaN層，在暴露的GaN層上形成N電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的分布布拉格反射鏡增強InGaN的電極的制備方法，其特征是所述GaN層由MOCVD設(shè)備進行生長，Ga和N源分別是三甲基鎵和氨氣，生長GaN層時使用氫氣作為載氣；或采用等離子體增強化學汽相沉積法，金屬有機氣相沉積技術(shù)和電子束蒸發(fā)臺。
【文檔編號】C23C16/44GK103966621SQ201410026998
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】張 榮, 陶濤, 智婷, 謝自力, 劉斌, 陳鵬, 修向前, 韓平, 施毅, 鄭有炓 申請人:南京大學