一種從石煤酸浸液中提釩的方法
【專利摘要】本發(fā)明系一種石煤酸浸液提釩方法，工藝過程主要包括：除鋁后的石煤硫酸浸出液用酸性磷酸酯類萃取劑溶劑萃取除三價(jià)鐵、除鐵后液調(diào)pH后再用酸性磷酸酯類萃取劑溶劑萃取富集釩、富釩液中和沉淀得水合二氧化釩、水合二氧化釩精制、精制水合二氧化釩煅燒得氧化釩產(chǎn)品等工序。具有工藝流程短，試劑用量少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種從石煤酸浸液中提釩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從石煤酸浸液中提釩的方法；屬于釩冶金【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石煤是一種含釩的多金屬冶金礦物原料，它含有釩、鐵、鋁、硅、碳等元素，其中的鐵是以Fe(III)和Fe(II)的形式存在。石煤在硫酸浸出過程，釩、鐵、鋁等一起進(jìn)入溶液。當(dāng)溶液中Fe (III)/Fe (II)的摩爾比為1:0.1_10，溶液中的釩幾乎全是V(IV)。溶液中鐵的存在，尤其是三價(jià)鐵對(duì)釩的分離富集極其有害。因此，為了消除三價(jià)鐵的影響，石煤酸浸液通常采用以下工藝分離富集釩:
[0003]I)石煤硫酸浸出液一還原一萃取一反萃一氧化一銨鹽沉釩一煅燒得精釩；[0004]或者石煤硫酸浸出液一還原一萃取一反萃一氧化一中和水解沉釩一洗鈉一煅燒得精釩；該工藝中，通過將石煤硫酸浸出液中的三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，從而在萃取過程中使得鐵、釩能更好的分離；反萃后，在富釩液中加入強(qiáng)氧化劑，使的釩元素全部變成五價(jià)的釩，此時(shí)才能采用銨鹽沉釩或水解中和沉釩；
[0005]2)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一選擇性氧化除鐵一釩氧化一離子交換一解吸一銨鹽沉鑰;一煅燒得精鑰；;
[0006]或者是石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一選擇性氧化除鐵一釩氧化一離子交換一解吸一酸中和沉釩一銨鹽洗鈉一煅燒得精釩；在該工藝中，必須加入強(qiáng)氧化劑將釩元素全部變成五價(jià)的釩，才有可能通過離子交換將釩從鐵和其他雜質(zhì)元素中分離出來；
[0007]3)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一氧化沉釩鐵化合物一堿浸一銨鹽沉釩一煅燒得精隹凡;
[0008]或者是石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一氧化沉釩鐵化合物一堿浸一凈化除雜一銨鹽沉釩一煅燒得精釩，在該工藝工程中，經(jīng)“氧化沉釩鐵化合物”后，釩是以五價(jià)的形態(tài)存在的；
[0009]上述這些工藝都含有還原或氧化除鐵工序，且都必須加入氧化劑，使溶液中的低價(jià)釩V(III)和V(IV)氧化成五價(jià)釩V (V)，再沉釩，即都含有釩氧化工序。氧化劑和還原劑的加入不僅導(dǎo)致石煤提釩生產(chǎn)成本升高，而且使石煤提釩后液的成分變得復(fù)雜，水在工藝過程中的回用難度增大，這對(duì)石煤提釩行業(yè)的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)極為不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程短、試劑消耗少、環(huán)境友好、成本低廉的從石煤酸浸液中提釩的方法。
[0011]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，包括下述步驟:
[0012]步驟一:萃取除Fe(III)
[0013]以除鋁后的石煤硫酸浸出液為原料，調(diào)節(jié)原料的pH值至0.1-2.3，優(yōu)選pH值為0.1-1.5,進(jìn)一步優(yōu)選pH值為0.7-1.5后,過濾,濾液為一次調(diào)酸后液,按有機(jī)相與水相的體積比為1:0.25-4，優(yōu)選為1:0.5-3，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1_2，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入到一次調(diào)酸后液中進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)接觸萃取除Fe (III)，得含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相和除Fe(III)后液；所述含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相先經(jīng)稀酸洗脫其中的V(IV)，得到含V(IV)洗脫液和含F(xiàn)e(III)有機(jī)相；所述含F(xiàn)e(III)有機(jī)相經(jīng)反萃析鐵后，得到含F(xiàn)e(III)水相和含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相；含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV),或先用pH值為0.1~2的酸水按有機(jī)相與水相的體積比為1:1-3攪拌洗滌后，再返回用于萃取Fe (III)或用于萃取V(IV)；
[0014]步驟二:V (IV)萃取
[0015]將步驟一所得除Fe(III)后液的pH值調(diào)至1.5_3.5、優(yōu)選pH值為1.5-3.1，進(jìn)一步優(yōu)選pH值為2.1-3.1后，過濾’濾液為二次調(diào)酸后液，按有機(jī)相與水相的體積比為1:0.3-5，優(yōu)選為1:0.5-3，進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.5_2，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入二次調(diào)酸后液中進(jìn)行1-10級(jí)、優(yōu)選為3-7級(jí)、進(jìn)一步優(yōu)選為4-6級(jí)接觸萃取V(IV)，萃取溫度為15-60°C、優(yōu)選為20-50°C、進(jìn)一步優(yōu)選為20_35°C，單級(jí)接觸時(shí)間為5~45min、優(yōu)選為10-30min、進(jìn)一步優(yōu)選為10_20min，得含V (IV)有機(jī)相和萃余液；
[0016]步驟三:V (IV)反萃
[0017]將步驟一所得含V(IV)洗脫液進(jìn)行酸化處理，所得酸化含V(IV)洗脫液按有機(jī)相與反萃液的體積比為1:0.5~5、優(yōu)選為1:0.5-3、進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.5-2加入步驟二所得含V(IV)有機(jī)相中，進(jìn)行1-8級(jí)、優(yōu)選為3-7級(jí)、進(jìn)一步優(yōu)選為4-6接觸反萃V(IV)，每級(jí)接觸時(shí)間為5~50min、優(yōu)選為10_30min、進(jìn)一步優(yōu)選為10_20min，反萃溫度為15~60°C、優(yōu)選為20-50°C、進(jìn)一步優(yōu)選為20-35°C，得到含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相和富釩液；所述含酸性磷酸酯類萃 取劑的空白有機(jī)相返回萃取工序循環(huán)使用；
[0018]步驟四:沉釩
[0019]調(diào)節(jié)步驟三所得富釩液的pH至4-9、pH值優(yōu)選為5-8、pH值進(jìn)一步優(yōu)選為5.5-7.5,沉淀過濾,濾洛為水合二氧化銀，濾液為沉fL后液；
[0020]步驟五:精制
[0021]將步驟四所得水合二氧化鑰;按固液比1: l-10g/ml、優(yōu)選為1:2_7g/ml、進(jìn)一步優(yōu)選為 l:2-6g/ml，加入由 H2S04、HCl、HNO3、(NH4)2SO4, NH4Cl, NH4NO3 中至少一種組成的、pH 值為0.1-3.9、優(yōu)選為0.2-3、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2.5的溶液中，10~100°C、優(yōu)選為20_85°C、進(jìn)一步優(yōu)選為室溫_80°C，攪拌0.5-5h、優(yōu)選為l_5h、進(jìn)一步優(yōu)選為2-5h，除去其中的鈉、鐵等雜質(zhì)，得精制水合二氧化釩；
[0022]步驟六:煅燒
[0023]將步驟五所得精制水合二氧化釩在真空條件下或在惰性氣氛下，在250-50(TC、優(yōu)選為300-450°C下煅燒2-4h，得二氧化釩產(chǎn)品；或在氧化性氣氛下，550_750°C煅燒3_6h、優(yōu)選為在620-680°C煅燒4-5h得五氧化二釩產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟一中所述除鋁后的石煤硫酸浸出液是通過下述方案得到的:
[0025]在石煤硫酸浸出液中加入氨或銨鹽或鉀鹽，冷卻結(jié)晶析出銨明礬或鉀明礬，過濾，得除鋁后的石煤硫酸浸出液。石煤硫酸浸出液中含有0.l-2mol/L H2S04、l-6g/L V、1.5-15g/L Fe。[0026]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟一中調(diào)節(jié)原料pH值是通過往原料中加入CaCO3、CaO、Ca (OH) 2、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種實(shí)現(xiàn)的。
[0027]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟一中所得濾渣為工業(yè)石膏。
[0028]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，所述含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相中以體積百分含量計(jì)包括:
[0029]酸性磷酸酯類萃取劑5~35%、優(yōu)選為10-30%，進(jìn)一步優(yōu)選為10_25% ；
[0030]煤油65-95% ；
[0031]高碳醇或中性磷型萃取劑0-10%。
[0032]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，所述的酸性磷酸酯類萃取劑選自P204、P507、P538、Cyanex272 中的一種。
[0033]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，所述高碳醇是碳原子數(shù)為3-8的醇；所述中性磷型萃取劑選自tbp、r2o中的一種。
[0034]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟一中，一次調(diào)酸后液的Fe (III)萃取方式為:1-10級(jí)接觸萃取，優(yōu)選為3-7級(jí)接觸萃取、進(jìn)一步優(yōu)選為4-6級(jí)接觸萃取，單級(jí)接觸時(shí)間為5-60min、優(yōu)選為10_30min、進(jìn)一步優(yōu)選為10_20min，萃取溫度為20_60°C、優(yōu)選為20-50°C、進(jìn)一步優(yōu)選為20-35°C。
[0035]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟一中，所述含鐵含釩的有機(jī)相的稀酸洗脫是:用0.2-1.0moI/L H2SO4溶液、優(yōu)選用0.3-1.0moI/L H2SO4溶液、進(jìn)一步優(yōu)選用
0.3-0.8mol/L H2SO4溶液作洗脫劑，按洗脫劑與含鐵含釩的有機(jī)相的體積比為0.3~3:1，進(jìn)行1-5級(jí)接觸洗脫其中的釩；洗脫過程中，單級(jí)接觸洗脫的時(shí)間為5~50min，洗脫溫度為 15 ~60°C。
[0036]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟一中，所述含鐵有機(jī)相經(jīng)反萃析鐵是:按含鐵有機(jī)相與水相的體積比為1:0.3-4，將草酸溶液或鹽酸-氯化鈉溶液加入含鐵有機(jī)相中，在15-55°C下，1-6級(jí)反萃，單級(jí)接觸時(shí)間5~50min，得到含F(xiàn)e (III)水相和含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相。草酸溶液反萃得到含F(xiàn)e (III)水相，經(jīng)光分解沉鐵后，過濾，補(bǔ)加適量的草酸，返回含鐵有機(jī)相反萃工序循環(huán)使用；鹽酸-氯化鈉溶液反萃得到含F(xiàn)e(III)水相經(jīng)中和沉鐵后，過濾，加入適量鹽酸酸化，返回含鐵有機(jī)相反萃工序循環(huán)使用。
[0037]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟二中，調(diào)節(jié)除Fe (III)后液的pH值是通過往除Fe (III)后液中加入caco3、cao、ca(oh)2、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種實(shí)現(xiàn)的。
[0038]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟二中所得濾渣為含釩石膏。含釩石膏經(jīng)石煤酸浸液洗滌后，得工業(yè)石膏。
[0039]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟二中所得萃余液用石灰中和凈化后，返回石煤酸浸工序循環(huán)使用。
[0040]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟三中，所述用作V(IV)反萃的酸化含V (IV)洗脫液是通過，往步驟一所得的含V (IV)洗脫液中加硫酸酸化直至溶液中H2SO4的濃度為0.5-2.5mol/L而獲得。
[0041]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟四中，調(diào)節(jié)步驟三所得富釩液的pH值至4-9是通過往富釩液中加入氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種實(shí)現(xiàn)的。[0042]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，萃取Fe(III)和萃取V(IV)所用含酸性磷酸酯類萃取劑均可循環(huán)使用。
[0043]本發(fā)明一種從石煤酸浸液中提釩的方法，步驟四中所得沉釩后液經(jīng)冷卻結(jié)晶除鈉后，返回步驟一中含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相的洗脫工序，循環(huán)使用。
[0044]本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0045]本發(fā)明兩步萃取，實(shí)現(xiàn)了石煤酸浸液中Fe(III)與V(IV)的有效分離，第一次萃取時(shí)，由于受料液初始PH值的限制，及萃取過程水相pH值下降的影響，F(xiàn)e(III)可以完全被萃取除去，而料液中的V(IV)卻只能部分被共萃，但共萃的V(IV)通過后續(xù)的洗脫又可全部進(jìn)入了含釩洗脫液中加以回收。因?yàn)榈谝淮屋腿×弦旱某跏糚H值不能超過2.3，否則Fe(III)易水解，造成萃取體系乳化，無法分相；V(IV)的萃取pH值為1.5-3.5，當(dāng)萃取過程水相PH值下降到低于1.5之后，含酸性磷酸酯類萃取劑對(duì)V(IV)的萃取率不高。通過兩步萃取，既避免了傳統(tǒng)萃釩工藝中釩鐵分離時(shí)，必須加還原劑還原Fe (III)的操作，又確保了釩的萃取回收率。
[0046]本發(fā)明所得富釩液不需要氧化，直接中和沉低價(jià)釩，有效縮短工藝流程，大大減少試劑消耗，顯著降低生產(chǎn)成本。因?yàn)槎趸C在高溫氧化性氣氛下可以轉(zhuǎn)化成五氧化二釩。富釩液不需要氧化，節(jié)約的生產(chǎn)成本包括氧化工序的操作成本，氧化劑消耗的試劑成本，氧化過程產(chǎn)生的含Cl2的廢氣凈化成本，及含氧化劑殘留物的廢水凈化成本等。
[0047]此外，發(fā)明通過改變焙燒工藝條件，還可根據(jù)市場(chǎng)需求，靈活調(diào)整石煤提釩產(chǎn)品的種類。
[0048]總之本發(fā)明不僅可消除因還原劑及氧化劑的加入對(duì)環(huán)境造成的不利影響，而且能實(shí)現(xiàn)提釩工藝過程水的閉路循環(huán)。本發(fā)明通過工藝的整體重新設(shè)計(jì)，各個(gè)步驟間的相互配合，取消石煤酸浸提釩傳統(tǒng)工藝中的還原和氧化這兩個(gè)工序，避免還原劑和氧化劑的消耗，有利于提釩工藝過程水以及萃取劑的回用，有效保護(hù)環(huán)境，符合我國(guó)節(jié)能減排技術(shù)改造的發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)由于有效縮短工藝流程，大大減少試劑消耗，所以本發(fā)明用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，其生產(chǎn)成本必然低于同行業(yè)其他技術(shù)。
[0049]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0050]實(shí)施例1
[0051]步驟一
[0052]取除鋁后的含VL 81g/L, FeT10.53g/L (FeT表示鐵元素的總濃度)，F(xiàn)e (III) 4.92g/L的石煤酸浸液10L，攪拌加入灰石乳調(diào)pH值至1.5，過濾，濾液用P204-煤油體系作有機(jī)相，有機(jī)相中P204的濃度為20v/v%，按0/A (有機(jī)相與水相的體積比)=1:0.5進(jìn)行3級(jí)接觸萃取除鐵，得到含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相和除鐵后液，所述含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相中含F(xiàn)e7.238/1，含￥0.518/1;所述含？6(111)含V(IV)的有機(jī)相先經(jīng)0.5mol/L H2SO4溶液洗脫其中共萃的釩，得到含V (IV)洗脫液和含F(xiàn)e (III)有機(jī)相；所得含V (IV)洗脫液加入硫酸酸化，得到含V(IV)酸化洗脫液，含V(IV)酸化洗脫液中H2SO4的濃度為1.5mol/L,備用;
[0053]所得含F(xiàn)e (III)有機(jī)相，按0/Α=0.3:1，在室溫下，用2mol/L HCl鹽酸的飽和氯化鈉溶液對(duì)其進(jìn)行6級(jí)接觸式萃取，單級(jí)萃取的時(shí)間為30min，得到含F(xiàn)e (III)水相和含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相；含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相直接返回用于萃取Fe (III)或用于萃取V (IV),或先用pH值為0.1~2的酸水按有機(jī)相與水相的體積比為1:1-3攪拌洗滌后，再返回用于萃取Fe (III)或用于萃取V(IV);經(jīng)鹽酸-氯化鈉溶液反萃得到含F(xiàn)e (III)水相經(jīng)中和沉鐵后，過濾，加入適量鹽酸酸化，返回含鐵有機(jī)相反萃工序循環(huán)使用；
[0054]步驟二
[0055]將步驟一所得除鐵后液再攪拌加入灰石乳調(diào)pH值至2.1，過濾，得含釩料液即二次調(diào)酸后液，按0/A=l:0.5,在室溫下，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入二次調(diào)酸后液中進(jìn)行6級(jí)接觸萃取V(IV)，接觸萃取時(shí)控制單級(jí)接觸時(shí)間為lOmin，得含V(IV)有機(jī)相和萃余液；萃余液用石灰中和凈化后，返回石煤酸浸工序循環(huán)使用；
[0056]步驟三
[0057]將步驟一所得含V (IV)酸化洗脫液，按0/A=l:0.5加入步驟二所得含V (IV)有機(jī)相中，在室溫下，進(jìn)行6級(jí)接觸反萃V (IV)，接觸反萃時(shí)，控制每級(jí)接觸時(shí)間為lOmin，得到含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相和富釩液；所述含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相返回萃取工序循環(huán)使用；
[0058]步驟四
[0059]向步驟三所得富鑰;液中加入氫氧化鈉調(diào)pH至5.5中和沉I凡,過濾,濾洛為水合二氧化fL，濾液為沉fL后液；沉銀后液經(jīng)冷卻結(jié)晶除鈉后，返回步驟一中含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相的洗脫工序，循環(huán)使用；
[0060]步驟五
[0061]按固液比l:6g/ml，將步驟四所得水合二氧化釩加入到0.lmol/L H2SO4的溶液中，室溫精制5h過濾，得到精制水合二氧化釩；
[0062]步驟六
[0063]將步驟五所得精制水合二氧化釩經(jīng)300°C真空煅燒2h得純度為98.9%的二氧化釩
[0064]實(shí)施例2
[0065]步驟一
[0066]取除鋁后的含V3.83g/L,FeT7.65g/L, Fe (III) 2.52g/L的石煤酸浸液4L，攪拌加入CaCO3調(diào)pH值至0. 7，過濾，濾液用用P507-TBP-煤油體系作有機(jī)相，有機(jī)相中P507的濃度為15v/v%，按0/A(有機(jī)相與水相的體積比)=1:1進(jìn)行4級(jí)接觸萃取除鐵，得到含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相和除鐵后液，所述含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相中含F(xiàn)e3.5g/L，含V0.17g/L ;所述含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相先經(jīng)0.3mol/L H2SO4溶液洗脫其中共萃的釩，得到含V(IV)洗脫液和含F(xiàn)e (III)有機(jī)相；所得含V (IV)洗脫液加入硫酸酸化，得到含V (IV)酸化洗脫液，含V(IV)酸化洗脫液中H2SO4的濃度為1.2mol/L，備用；
[0067]所得含F(xiàn)e (III)有機(jī)相，按0/A=3:1，在室溫下，用70g/L的草酸溶液對(duì)其進(jìn)行3級(jí)接觸式萃取，單級(jí)萃取的時(shí)間為lOmin，得到含F(xiàn)e (III)水相和含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相；含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV)，或先用pH值為0.1~2的酸水按有機(jī)相與水相的體積比為1:1-3攪拌洗滌后，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);經(jīng)草酸溶液反萃得到含F(xiàn)e (III)水相經(jīng)中和沉鐵后，過濾，加入適量草酸酸化，返回含鐵有機(jī)相反萃工序循環(huán)使用；
[0068]步驟二
[0069]將步驟一所得除鐵后液再攪拌加入石灰石調(diào)pH值至2.7，過濾，得含釩料液即二次調(diào)酸后液，按0/Α=1: 1，在30°C，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入二次調(diào)酸后液中進(jìn)行5級(jí)接觸萃取V(IV)，接觸萃取時(shí)控制單級(jí)接觸時(shí)間為15min，得含V(IV)有機(jī)相和萃余液；萃余液用石灰中和凈化后，返回石煤酸浸工序循環(huán)使用；
[0070]步驟三
[0071]將步驟一所得含V(IV)酸化洗脫液，按0/Α=1:1加入步驟二所得含V(IV)有機(jī)相中，在30°C，進(jìn)行4級(jí)接觸反萃V (IV)，接觸反萃時(shí)，控制每級(jí)接觸時(shí)間為20min，得到含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相和富釩液；所述含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相返回萃取工序循環(huán)使用；
[0072]步驟四
[0073]向步驟三所得富鑰;液中加入碳酸氫鈉調(diào)pH至7.5中和沉I凡,過濾，濾洛為水合二氧化銀，濾液為沉fL后液；沉銀后液經(jīng)冷卻結(jié)晶除鈉后，返回步驟一中含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相的洗脫工序，循環(huán)使用；
[0074]步驟五
[0075]按固液比l:4g/ml，將步驟四所得水合二氧化釩加入到3.0moI/L H2SO4的溶液中，50°C精制2.5h過濾，得到 精制水合二氧化釩；
[0076]步驟六
[0077]將步驟五所得精制水合二氧化釩經(jīng)650°C氧化煅燒4h得純度為98.5%的五氧化二
釩產(chǎn)品。
[0078]實(shí)施例3
[0079]步驟一
[0080]取除鋁后的含V4.57g/L，F(xiàn)eT8.41g/L, Fe (III) 2.62g/L 的石煤酸浸液 2500ml，攪拌加入氨水調(diào)PH值至1.3，過濾，濾液用CyaneX272-TBP-煤油體系作有機(jī)相，有機(jī)相中Cyanex272的濃度為10v/v%，按0/A (有機(jī)相與水相的體積比)=1:2進(jìn)行5級(jí)接觸萃取除鐵，得到含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相和除鐵后液，所述含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相中含F(xiàn)e3.48g/L，含V0.22g/L ;所述含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相先經(jīng)0.8mol/L H2SO4溶液洗脫其中共萃的釩，得到含V(IV)洗脫液和含F(xiàn)e(III)有機(jī)相；所得含V(IV)洗脫液加入硫酸酸化，得到含V(IV)酸化洗脫液，含V(IV)酸化洗脫液中H2SO4的濃度為2.0mol/L，備用；
[0081]所得含F(xiàn)e (III)有機(jī)相，按0/A=2:1，在室溫下，60g/L的草酸溶液對(duì)其進(jìn)行5級(jí)接觸式萃取，單級(jí)萃取的時(shí)間為15min，得到含F(xiàn)e (III)水相和含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相；含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV)，或先用pH值為0.1~2的酸水按有機(jī)相與水相的體積比為1:1-3攪拌洗滌后，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);經(jīng)草酸溶液反萃得到含F(xiàn)e (III)水相經(jīng)中和沉鐵后，過濾，加入適量草酸酸化，返回含鐵有機(jī)相反萃工序循環(huán)使用；
[0082]步驟二
[0083]將步驟一所得除鐵后液再攪拌加入碳酸氫銨調(diào)pH值至3.1，過濾，得含釩料液即二次調(diào)酸后液，按0/Α=1:1.5，在25°C，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入二次調(diào)酸后液中進(jìn)行4級(jí)接觸萃取V(IV)，接觸萃取時(shí)控制單級(jí)接觸時(shí)間為20min，得含V(IV)有機(jī)相和萃余液；萃余液用石灰中和凈化后，返回石煤酸浸工序循環(huán)使用；
[0084]步驟三
[0085]將步驟一所得含V (IV)酸化洗脫液，按0/Α=1:2加入步驟二所得含V (IV)有機(jī)相中，在室溫下，進(jìn)行5級(jí)接觸反萃V (IV)，接觸反萃時(shí)，控制每級(jí)接觸時(shí)間為30min，得到含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相和富釩液；所述含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相返回萃取工序循環(huán)使用；
[0086]步驟四
[0087]向步驟三所得富釩液中加入氫氧化鈉調(diào)pH至6.3中和沉釩，過濾，濾渣為水合二氧化fL，濾液為沉fL后液；沉銀后液經(jīng)冷卻結(jié)晶除鈉后，返回步驟一中含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相的洗脫工序，循環(huán)使用；
[0088]步驟五
[0089]按固液比1:2g/ml，將步驟四所得水合二氧化釩加入到0.05mol/L HCl和2.5mol/L NH4Cl的溶液中，80°C精制2h過濾，得到精制水合二氧化釩；
[0090]步驟六
[0091 ] 將步驟五所得 精制水合二氧化釩經(jīng)450°C氬氣煅燒4h得純度為98.7%的二氧化釩
女口
廣叩ο
[0092]實(shí)施例4
[0093]步驟一
[0094]取除鋁后的含VL 32g/L，F(xiàn)eT3.54g/L，F(xiàn)e(III)0.26g/L的石煤酸浸液10L，攪拌加入石灰乳調(diào)PH值至2.3，過濾，濾液用P204-煤油體系作有機(jī)相，有機(jī)相中P204的濃度為12v/v%，按0/A (有機(jī)相與水相的體積比)=1:4進(jìn)行6級(jí)接觸萃取除鐵，得到含F(xiàn)e (III)含V(IV)的有機(jī)相和除鐵后液；所述含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相先經(jīng)lmol/L H2SO4溶液洗脫其中共萃的釩，得到含V(IV)洗脫液和含F(xiàn)e(III)有機(jī)相；所得含V(IV)洗脫液加入硫酸酸化，得到含V(IV)酸化洗脫液，含V(IV)酸化洗脫液中H2SO4的濃度為2.5mol/L，，備用；
[0095]所得含F(xiàn)e(III)有機(jī)相，按0/A=0.8:1，在室溫下，用1.5mol/L HCl鹽酸的飽和氯化鈉溶液對(duì)其進(jìn)行2級(jí)接觸式萃取，單級(jí)萃取的時(shí)間為45min，得到含F(xiàn)e (III)水相和含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相；含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV)，或先用pH值為0.1~2的酸水按有機(jī)相與水相的體積比為1:1-3攪拌洗滌后，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);經(jīng)草酸溶液反萃得到含F(xiàn)e (III)水相經(jīng)中和沉鐵后，過濾，加入適量草酸酸化，返回含鐵有機(jī)相反萃工序循環(huán)使用；
[0096]步驟二
[0097]將步驟一所得除鐵后液再攪拌加入碳酸氫銨調(diào)pH值至3.1，過濾，得含釩料液即二次調(diào)酸后液，按0/Α=1: 5，在35°C，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入二次調(diào)酸后液中進(jìn)行2級(jí)接觸萃取V(IV)，接觸萃取時(shí)控制單級(jí)接觸時(shí)間為45min，得含V(IV)有機(jī)相和萃余液；萃余液用石灰中和凈化后，返回石煤酸浸工序循環(huán)使用；
[0098]步驟三
[0099]將步驟一所得含V(IV)酸化洗脫液，按0/Α=1:5加入步驟二所得含V(IV)有機(jī)相中，在室溫下，進(jìn)行2級(jí)接觸反萃V (IV)，接觸反萃時(shí)，控制每級(jí)接觸時(shí)間為35min，得到含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相和富釩液；所述含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相返回萃取工序循環(huán)使用；
[0100]步驟四
[0101]向步驟三所得富釩液中加入氫氧化鈉調(diào)pH至6.1中和沉釩，過濾，濾渣為水合二氧化fL，濾液為沉fL后液；沉銀后液經(jīng)冷卻結(jié)晶除鈉后，返回步驟一中含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相的洗脫工序，循環(huán)使用；
[0102]步驟五
[0103]按固液比l:3g/ml，將步驟四所得水合二氧化釩加入5mol/L NH4NO3的溶液中，室溫精制5h過濾，得到精制水合二氧化釩；
[0104]步驟六
[0105]將步驟五所得精制水合二氧化釩經(jīng)620°C氧化煅燒5h得純度為98.2%的五氧化二釩產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于包括下述步驟: 步驟一:萃取除Fe (III) 以除鋁后的石煤硫酸浸出液為原料，調(diào)節(jié)原料的PH值至0.1-2.3后，過濾，濾液為一次調(diào)酸后液，按含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相與一次調(diào)酸后液的體積比為1:0.25-4，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入到一次調(diào)酸后液中進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)接觸萃取除Fe(III)，得含F(xiàn)e(III)含V (IV)的有機(jī)相和除Fe (III)后液；所述含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相先經(jīng)稀酸洗脫其中的V(IV),得到含V(IV)洗脫液和含F(xiàn)e(III)有機(jī)相； 步驟二:V(IV)萃取 將步驟一所得除Fe (III)后液的pH值調(diào)至1.5-3.5后，過濾，濾液為二次調(diào)酸后液，按含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相與二次調(diào)酸后液的體積比為1:0.3-5，將含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相加入二次調(diào)酸后液中進(jìn)行1-10級(jí)接觸萃取V(IV),萃取溫度為15-60°c,單級(jí)接觸時(shí)間為5~45min，得含V(IV)有機(jī)相和萃余液； 步驟三:V(IV)反萃 將步驟一所得含V(IV)洗脫液進(jìn)行酸化處理后，加入步驟二所得含V(IV)有機(jī)相中，進(jìn)行1-8級(jí)接觸反萃V(IV)，每級(jí)接觸時(shí)間為5~50min，反萃溫度為15~60°C，得到含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相和富釩液；酸化處理后的含V(IV)洗脫液與所述含V(IV)有機(jī)相按1:0.5~5的體積比混合； 步驟四:沉釩 調(diào)節(jié)步驟三所得富釩液的PH至4-9，沉淀過濾，濾渣為水合二氧化釩，濾液為沉釩后液； 步驟五:精制 將步驟四所得水合二氧化釩，按固液比l:l_10g/ml，加入由H2S04、HC1、HN03、(NH4)2SO4,NH4Cl, NH4NO3中至少一種組成的、pH值為0.1-3.9的溶液中，10~100°C，攪拌0.5_5h，除去其中的鈉、鐵等雜質(zhì)，得精制水合二氧化釩； 步驟六:煅燒 將步驟五所得精制水合二氧化釩在真空條件下或在惰性氣氛下，在250-50(TC下煅燒2-4h，得二氧化釩產(chǎn)品；或在氧化性氣氛下，550-750°C煅燒3_6h，得五氧化二釩產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于:步驟一中調(diào)節(jié)原料PH值以及步驟二中除Fe (III)后液調(diào)pH值，是采用CaC03、Ca0、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種實(shí)現(xiàn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于，所述含酸性磷酸酯類萃取劑的有機(jī)相中以體積百分含量計(jì)包括: 酸性磷酸酯類萃取劑5~35% ； 煤油 65-95% ； 高碳醇或中性磷型萃取劑0-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于，所述的酸性磷酸酯類萃取劑選自P204、P507、P538、CyaneX272中的一種；所述高碳醇是碳原子數(shù)為3_8的醇；所述中性磷型萃取劑選自TBP、R20中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于:步驟一中，一次調(diào)酸后液萃取除Fe(III)的萃取方式為:1-10級(jí)萃取,單級(jí)接觸時(shí)間為5-60min,萃取溫度為 20-60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于:步驟一中，所述含F(xiàn)e (III)含V (IV)的有機(jī)相的稀酸洗脫是:用0.2-1.0mol/L H2SO4溶液作洗脫劑，按洗脫劑與含鐵含釩的有機(jī)相的體積比為0.3~3:1，進(jìn)行1-5級(jí)接觸洗脫其中的釩；洗脫過程中，單級(jí)接觸洗脫的時(shí)間為5~50min，洗脫溫度為15~60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于:步驟三中，含V(IV)洗脫液進(jìn)行酸化處理，是在步驟一所得的含V(IV)洗脫液中加硫酸酸化直至溶液中H2SO4的濃度為0.5-2.5mol/L而獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于:步驟四中，調(diào)節(jié)富釩液的PH值至4-9是通過往富釩液中加入氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種實(shí)現(xiàn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于:步驟一中，含F(xiàn)e(III)有機(jī)相經(jīng)反萃析鐵后，得到含F(xiàn)e (III)水相和含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相；含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);或?qū)⒑嵝粤姿狨ヮ愝腿┑目瞻子袡C(jī)相先用pH值為0.1~2的酸水?dāng)嚢柘礈旌?，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);所述含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相與pH值為0.1~2的酸水按1:1-3的體積比混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述一種從石煤酸浸液中提釩的方法，其特征在于:步驟三中，得到含酸性磷酸酯類萃取劑的空白有機(jī)相直接返回步驟一或步驟二中作為萃取劑循環(huán)使用； 步驟四所得沉釩后液經(jīng)冷卻結(jié)晶除鈉后，返回含F(xiàn)e(III)含V(IV)的有機(jī)相的稀酸洗脫工序循環(huán)使用。
【文檔編號(hào)】C22B3/38GK103789560SQ201410031810
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】王學(xué)文, 馬藝騫, 王明玉, 劉學(xué)輝 申請(qǐng)人:中南大學(xué)