一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：在攪拌條件下，將納米微晶纖維素水溶液加入到銀鹽水溶液中，攪拌得到混合液；將所得混合液于超聲容器中攪拌并超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心分離，取沉淀進行洗滌，得到納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。采用上述方法得到的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物可作為抗菌材料應(yīng)用于生活用品、醫(yī)療衛(wèi)生、建材涂料、電子產(chǎn)品領(lǐng)域。納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物中納米銀顆粒大小較為一致，分散性好。納米銀均勻負載于納米微晶纖維素上，不易團聚。且該納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物在水中具有良好的可溶性。
【專利說明】一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前抗菌材料主要有天然抗菌材料、有機合成抗菌材料。一般來說，天然抗菌材料具有安全性高的優(yōu)點，然而其普遍壽命較短、耐熱性差、不易進行再加工；有機合成抗菌材料具有抗菌范圍廣、殺菌速度快等優(yōu)點，但熱穩(wěn)定性較差、易分解、持久性差，通常毒性較大，長時間使用對人體有害；為了克服天然抗菌材料及有機合成抗菌材料的缺點，人們逐漸將研究方向轉(zhuǎn)向了無機抗菌材料。銀系抗菌材料屬于無機抗菌劑，其優(yōu)點是具有低毒耐熱、抗菌持久、抗菌譜廣等，廣泛應(yīng)用于紡織品、洗滌劑、容器餐具、空調(diào)冰箱等領(lǐng)域。而納米銀系抗菌效果好、安全性高、效力持久、耐候性強且無細菌耐藥性等特點受到了研究人員的極大關(guān)注。但是銀納米顆粒很容易團聚，會影響其抗菌性能，一般將納米銀分散在基材上，使其分布均勻，分散性好，無明顯的顆粒聚集。
[0003]纖維素是環(huán)境友好地高分子材料，利用纖維素為基體，取代目前昂貴的合成高分子基體，開展纖維素基功能納米復(fù)合材料的研究，可以顯著降低復(fù)合材料的制備成本，促進此類材料的推廣應(yīng)用。
[0004]申請?zhí)枮?01010139916.7的中國發(fā)明專利《細菌纖維素-納米銀符合材料的制備方法》公開了一種采用無毒還原劑制備細菌纖維素-納米銀復(fù)合材料的制備方法，該方法采用了聚乙二醇作為穩(wěn)定劑，避免了采用其它試劑帶來的毒性問題，但該方法步驟較為復(fù)雜，引入較多試劑，成本較高。申請?zhí)枮?01310318590.8的中國發(fā)明專利申請《一種納米銀粒子的纖維素綠色合成法》公開了一種借助水熱反應(yīng)體系，將木質(zhì)纖維素的水解與納米銀粒子的還原過程結(jié)合起來，利用纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖進行還原來制備出納米銀粒子的技術(shù)，該制備方法不需要引入其它化學(xué)試劑，操作方便，但反應(yīng)時間較長，且制備得到的納米銀粒子尺寸較大，分散不夠均勻。申請?zhí)枮?01310081261.6的中國發(fā)明專利申請《一種纖維素/銀/氯化銀復(fù)合材料及其制備方法》公開了對纖維素溶液、銀鹽和含氯化合物的混合物進行超聲波處理以制備一種纖維素/銀/氯化銀復(fù)合材料的方法，該方法所得產(chǎn)物中銀/氯化銀納米顆粒粒徑均一，均勻分散在纖維素基底上，但該法需要先將纖維素分散于氫氧化鈉/尿素水溶液中，為銀/氯化銀的氧化還原反應(yīng)提供堿性環(huán)境，引入了其它試劑，增加了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，該制備方法工藝簡單、成本低且成品質(zhì)量高；
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供采用上述制備方法得到的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，所述納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物純度高，抑菌效果好；[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟:
[0010]( I)將納米微晶纖維素水溶液加入到銀鹽水溶液中，攪拌得到混合液；
[0011](2)將步驟(I)所得混合液于超聲容器中攪拌并超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心分離，取沉淀進行洗滌，得到納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)所述納米微晶纖維素水溶液中納米微晶纖維素的質(zhì)量分數(shù)為6?20% ;步驟(I)所述銀鹽水溶液中銀鹽濃度為0.001?0.05mol/L。
[0013]優(yōu)選的，步驟(I)中所述銀鹽水溶液中銀鹽與所述納米微晶纖維素水溶液中納米微晶纖維素的質(zhì)量比為(0.1?0.01):1。
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)所述銀鹽溶液為硝酸銀溶液、醋酸銀溶液、氟化銀溶液或氯化銀溶液中的一種以上。
[0015]優(yōu)選的，步驟(I)所述攪拌的攪拌速度為30?150轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌的時間為0.5?I小時。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)所述攪拌的速率為50?100轉(zhuǎn)/分鐘；步驟(2)所述超聲反應(yīng)的超聲功率為100?1200瓦，超聲反應(yīng)的時間為20?100分鐘；步驟(2)所述離心分離的轉(zhuǎn)速為5000?15000r/min,離心時間為10?25min ;步驟(2)所述洗漆為使用無水乙醇和蒸餾水依次洗滌。
[0017]優(yōu)選的，將步驟(2)所得納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物于60°C下在真空中干燥3小時，去除所含水分，得到干燥的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0018]一種采用上述制備方法得到的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0019]上述納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物作為抗菌材料的應(yīng)用。優(yōu)選的，上述納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物可作為抗菌材料應(yīng)用于生活用品、醫(yī)療衛(wèi)生、建材涂料、電子產(chǎn)品領(lǐng)域。
[0020]本發(fā)明的原理如下:
[0021]金屬銀離子還原反應(yīng)機理可能如下:金屬銀離子的還原與納米微晶纖維素粒子表面吸附的OH-有關(guān)，首先Ag+由溶液擴散到納米微晶纖維素粒子表面，然后Ag+與納米微晶纖維素粒子表面富集的0H_反應(yīng)生成氧化銀，最后Ag2O在超聲作用下逐漸還原析出金屬銀。由于納米微晶纖維素粒子表面為銀的成核反應(yīng)提供了富集反應(yīng)物的載體或支持面，使得銀在納米微晶纖維素粒子表面容易成核并成長為粒子，具體反應(yīng)式如下:
[0022]2Ag++20H_ads — Ag20ads+H20 (I)
[0023]H20)))))))H.+.0H (2)
[0024]Ag20ads+2H.—2Agads+H20 (3)
[0025]其中:ads代表吸附，)))))))代表超聲反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明以納米微晶纖維素為基體，以水溶液為介質(zhì)，利用簡單的超聲還原法合成了納米銀負載于納米微晶纖維素的復(fù)合物。合成過程為納米銀顆粒在納米微晶纖維素上還原，同時納米微晶纖維素與納米銀顆粒的復(fù)合也同步進行。采用納米微晶纖維素作為基底材料，擴大了納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合材料的原料的來源，而且納米銀顆粒粒徑均一，均勻地分散在微晶纖維素基底上，工藝簡單易行，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化推廣。[0027]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0028](I)本發(fā)明制備方法直接采用納米微晶纖維素水溶液作為基底材料，無需經(jīng)過中和處理，操作簡單，且可減少試劑用量，降低成本。
[0029](2)本發(fā)明方法制備的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物中納米銀顆粒均勻地分散在微晶纖維素基底上，納米銀顆粒粒徑均一，粒徑為20?50nm，粒徑分布范圍窄。
[0030](3)本發(fā)明制備方法原料簡單，所得到的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物不含其它雜質(zhì)，產(chǎn)物純度高。
[0031](4)發(fā)明制備的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物中納米銀均勻的負載于納米微晶纖維素上，納米微晶纖維素可以防止納米銀顆粒團聚，且該納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物在水中具有良好的可溶性。
[0032](5)本發(fā)明制備方法工藝簡單易行，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)時間短，效率高，且無有毒有害廢料剩余，節(jié)能環(huán)保，適合工業(yè)化推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是實施例1所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的X-射線衍射(XRD)譜圖；
[0034]圖2是實施例1所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)形貌圖；
[0035]圖3是實施例2所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)形貌圖；
[0036]圖4是實施例3所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)形貌圖；
[0037]圖5是實施例4所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)形貌圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0039]實施例1
[0040]一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，其制備方法包括以下步驟:
[0041](1)在30轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，將IOg質(zhì)量分數(shù)為6%的納米微晶纖維素水溶液加入到352ml濃度為0.0Olmol/L的AgNO3溶液中，攪拌0.5小時；
[0042](2)將步驟(I)的混合液在超聲容器中以攪拌速率50轉(zhuǎn)/分鐘及功率100瓦的反應(yīng)條件下攪拌超聲反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液以10000r/min離心分離15min、取沉淀、用無水乙醇及蒸餾水依次洗滌，得到產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0043](3)將得到產(chǎn)物在60°C下在真空中干燥3h，將干燥后的產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物記為Ag/NCC-1。
[0044]對所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物進行X-射線衍射分析(XRD)，所得X-射線衍射分析圖如圖1所示，根據(jù)圖1并結(jié)合特征衍射峰數(shù)據(jù)與粉末衍射標準卡片(HF)的對比情況，可以看出圖1分別出現(xiàn)了銀和納米微晶纖維素的特征峰，無氧化銀特征峰，說明產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物無其它雜質(zhì)，產(chǎn)物純度高。
[0045]對所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物進行透射電子顯微鏡掃描，所得TEM(透射電子顯微鏡)形貌圖如圖2所示，從圖2中可看到大小約為20納米銀粒子均勻負載于納米微晶纖維素上，且分散性較好。
[0046]實施例2
[0047]一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，其制備方法包括以下步驟:
[0048](I)在50轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，將15g質(zhì)量分數(shù)為10%的納米微晶纖維素水溶液加入到9ml濃度為0.01mol/L的Ag (CH3COO) 2溶液中，攪拌0.6小時；
[0049](2)將步驟(I)的混合液在超聲容器中以攪拌速率70轉(zhuǎn)/分鐘及功率600瓦的反應(yīng)條件下攪拌超聲反應(yīng)40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液以10000r/min離心分離15min、取沉淀、用無水乙醇及蒸餾水依次洗滌，得到產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0050](3)將得到產(chǎn)物在60°C下在真空中干燥3h，將干燥后的產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物記為Ag/NCC-2。
[0051]對所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物進行透射電子顯微鏡掃描，所得TEM(透射電子顯微鏡)形貌圖如圖3所示，從圖3中可看到大小約為30納米銀粒子均勻負載于納米微晶纖維素上，且分散性較好。
[0052]實施例3
[0053]一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，其制備方法包括以下步驟:
[0054](I)在100轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，將12g質(zhì)量分數(shù)為15%的納米微晶纖維素水溶液加入到142ml濃度為0.01mol/L的AgF溶液中，攪拌0.6小時；
[0055](2)將步驟(I)混合液在超聲容器中以攪拌速率100轉(zhuǎn)/分鐘及功率1000瓦的反應(yīng)條件下攪拌超聲反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液以10000r/min離心分離15min、取沉淀、用無水乙醇及蒸餾水依次洗滌，得到產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0056](3)將得到產(chǎn)物在60°C下在真空中干燥3h，將干燥后的產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物記為Ag/NCC-3。
[0057]對所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物進行透射電子顯微鏡掃描，所得TEM(透射電子顯微鏡)形貌圖如圖4所示，從圖4中可看到大小約為40納米銀粒子均勻負載于納米微晶纖維素上，且分散性較好。
[0058]實施例4
[0059]一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，其制備方法包括以下步驟:
[0060](I)在150轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，將5g質(zhì)量分數(shù)為20%的納米微晶纖維素水溶液加入到6ml濃度為0.01mol/L的AgNO3溶液中，攪拌I小時；
[0061](2)將步驟(I)混合液在超聲容器中以攪拌速率80轉(zhuǎn)/分鐘及功率160瓦的反應(yīng)條件下攪拌超聲反應(yīng)80分鐘,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液以10000r/min離心分離15min、取沉淀、用無水乙醇及蒸餾水依次洗滌，得到產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0062](3)將得到產(chǎn)物在60°C下在真空中干燥3h，將干燥后的納米銀/納米微晶纖維素復(fù)合物記為Ag/NCC-4。
[0063]對所得的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物進行透射電子顯微鏡掃描，所得TEM(透射電子顯微鏡)形貌圖如圖5所示，從圖5中可看到大小約為50納米銀粒子均勻負載于納米微晶纖維素上，且分散性較好。
[0064]實施例5
[0065]一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，其制備方法包括以下步驟:
[0066](I)在150轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，將5g質(zhì)量分數(shù)為10%的納米微晶纖維素水溶液加入到7.8ml濃度為0.05mol/L的AgF溶液中，攪拌0.5小時；
[0067](2)將步驟(I)混合液在超聲容器中以攪拌速率50轉(zhuǎn)/分鐘及功率100瓦的反應(yīng)條件下攪拌超聲反應(yīng)20分鐘,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液以15000r/min離心分離lOmin、取沉淀、用無水乙醇及蒸餾水依次洗滌，得到產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0068](3)將得到產(chǎn)物在60°C下在真空中干燥3h。
[0069]實施例6
[0070]一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，其制備方法包括以下步驟:
[0071](I)在100轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，將5g質(zhì)量分數(shù)為15%的納米微晶纖維素水溶液加入到4.5ml濃度為0.0lmol/L的Ag (CH3COO) 2溶液中，攪拌0.5小時；
[0072](2)將步驟(I)混合液在超聲容器中以攪拌速率60轉(zhuǎn)/分鐘及功率1200瓦的反應(yīng)條件下攪拌超聲反應(yīng)50分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液以8000r/min離心分離20min、取沉淀、用無水乙醇及蒸餾水依次洗滌，得到產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0073](3)將得到產(chǎn)物在60°C下在真空中干燥3h。
[0074]實施例7
[0075]—種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物，其制備方法包括以下步驟:
[0076](I)在150轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，將15g質(zhì)量分數(shù)為6%的納米微晶纖維素水溶液加入到105ml濃度為0.005mol/L的AgNO3溶液中，攪拌I小時；
[0077](2)將步驟(I)混合液在超聲容器中以攪拌速率50轉(zhuǎn)/分鐘及功率600瓦的反應(yīng)條件下攪拌超聲反應(yīng)100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液以5000r/min離心分離25min、取沉淀、用無水乙醇及蒸餾水依次洗滌，得到產(chǎn)物納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
[0078](3)將得到產(chǎn)物在60°C下在真空中干燥3h。
[0079]抗菌性能實驗
[0080]取實施例1至實施例4干燥后的產(chǎn)物Ag/NCC-l、Ag/NCC-2、Ag/NCC-3及Ag/NCC_4進行抑菌效果實驗，測定菌為大腸桿菌(Escherichia coli,革蘭氏陰性細菌)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,革蘭氏陽性細菌)和白色念珠菌(Candida Albicans,酵母菌)，所用測定菌購買于廣州工業(yè)微生物檢測中心。
[0081]實驗前將所有的培養(yǎng)皿和材料通過高壓滅菌進行無菌化處理。采用紙片擴散法，通過測定抑菌環(huán)的直徑檢測納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的抗菌活性。濾紙片直徑為5mm,將分別含有Ag/NCC-1、Ag/NCC-2、Ag/NCC_3及Ag/NCC_4的濾紙片均勻貼在已接種測定菌的培養(yǎng)皿上，培養(yǎng)24h后，測定抑菌環(huán)的直徑大小。實驗數(shù)據(jù)如表I所示。
[0082]表I納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的抑菌環(huán)值
【權(quán)利要求】
1.一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將納米微晶纖維素水溶液加入到銀鹽水溶液中，攪拌得到混合液； (2)將步驟(I)所得混合液于超聲容器中攪拌并超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心分離，取沉淀進行洗滌，得到納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述納米微晶纖維素水溶液中納米微晶纖維素的質(zhì)量分數(shù)為6?20% ;步驟(I)所述銀鹽水溶液中銀鹽濃度為0.001?0.05mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述銀鹽水溶液中銀鹽與所述納米微晶纖維素水溶液中納米微晶纖維素的質(zhì)量比為(0.1?0.01):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述銀鹽溶液為硝酸銀溶液、醋酸銀溶液、氟化銀溶液或氯化銀溶液中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述攪拌的攪拌速度為30?150轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌的時間為0.5?I小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述攪拌的速率為50?100轉(zhuǎn)/分鐘；步驟(2)所述超聲反應(yīng)的超聲功率為100?1200瓦，超聲反應(yīng)的時間為20?100分鐘；步驟(2)所述離心分離的轉(zhuǎn)速為5000?15000r/min,離心時間為10?25min ;步驟(2)所述洗漆為使用無水乙醇和蒸懼水依次洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:將步驟(2)所得納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物于60°C下在真空中干燥3小時。
8.一種采用權(quán)利要求1至7任一項所述制備方法得到的納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物作為抗菌材料的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述納米銀-納米微晶纖維素復(fù)合物在生活用品、醫(yī)療衛(wèi)生、建材涂料、電子產(chǎn)品領(lǐng)域中作為抗菌材料的應(yīng)用。
【文檔編號】B22F1/00GK103785852SQ201410036517
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月25日
【發(fā)明者】張念椿, 丁恩勇, 胡建強 申請人:華南理工大學(xué)