廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法
【專利摘要】一種廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法，首先對(duì)廢釩催化劑進(jìn)行水浸、還原酸浸，釩的總浸出率≥95.0%，硅以浸渣的形式與轉(zhuǎn)移至浸出液中的釩和鉀分離，浸渣經(jīng)堿溶制備液體硅酸鈉回收硅；浸出液中的釩與鉀通過萃取實(shí)現(xiàn)分離:萃余相經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶制取硫酸鉀回收鉀；萃取相經(jīng)反萃取、沉釩和焙燒等工序制備五氧化二釩回收釩。同時(shí)，由于萃取劑TOA對(duì)釩的選擇性優(yōu)異，使得釩在萃取相與萃余相中的分配比很大，且不與鐵等其它金屬雜質(zhì)發(fā)生作用，勿須預(yù)先除去鐵等其他金屬雜質(zhì)離子，可直接萃取提釩。這樣既減少了部分除雜工序、節(jié)省原料消耗，又可直接制備釩的高純產(chǎn)品。本方法不僅綜合回收了廢釩催化劑中的釩、鉀和硅，而且達(dá)到了變廢為寶、保護(hù)環(huán)境的目的。
【專利說明】廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)中催化劑回收領(lǐng)域，特別是廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法。它屬于濕法冶金范疇。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)各種產(chǎn)品的催化劑用量日益增加，特別是含釩催化劑的用量越來越大，如接觸法生產(chǎn)硫酸、脫硫、重油脫氫、合成特種橡膠等廣泛使用含釩催化劑。這些催化劑使用一段時(shí)間后，由于中毒等原因，逐步失去催化作用而報(bào)廢，成為含釩廢物。同時(shí)，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，這些廢催化劑的處理成為一個(gè)重要課題。
[0003]釩是稀有金屬，在自然界中分散而不集中，富集的釩礦不多，而在國防、能源及冶金工業(yè)等領(lǐng)域卻有大量的需求。因此，綜合回收廢釩催化劑、合理重復(fù)利用資源，具有重要的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0004]對(duì)于廢 釩催化劑的回收大致可分為火法和濕法。火法回收釩工藝成熟，但存在回收率低、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。濕法回收釩分為堿浸法和酸浸法，后者又分直接酸浸法和還原酸浸法兩種。由于接觸法生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)生的廢釩催化劑往往殘留相當(dāng)數(shù)量的硫酸，直接用堿浸取時(shí)，堿用量大大增加，再加上會(huì)有一定量的硅等雜質(zhì)進(jìn)入溶液，易形成膠體而難于分離；而直接酸浸法回收率低、流程長、產(chǎn)品純度低、操作復(fù)雜等原因，其應(yīng)用一直受到限制。所以，目前有關(guān)廢釩催化劑的回收?qǐng)?bào)道，大多采用還原酸浸法。
[0005]曾采用一種由廢釩催化劑經(jīng)還原酸浸、氧化、水解沉釩、堿溶除雜、沉釩、焙燒等步驟的廢釩催化劑回收工藝，制得的產(chǎn)品純度達(dá)99%以上，釩的總收率達(dá)90%。雖然該方法制得產(chǎn)品的純度高，但工藝流程長、原材料消耗多。
[0006]又曾采用一種由廢釩催化劑經(jīng)水浸、還原酸浸、凈化、氧化、離子交換、沉釩、焙燒等工序的廢釩催化劑回收工藝，制得的產(chǎn)品純度為99%，釩的回收率為91.7%。雖然該方法制得產(chǎn)品的純度高、回收率高，但處理成本高。
[0007]還曾采用一種由廢釩催化劑經(jīng)焙燒活化、還原酸浸、萃取、反萃、粗釩精制等環(huán)節(jié)的廢釩催化劑回收工藝，制得到的產(chǎn)品純度在99%以上，釩的總回收率可達(dá)80%。雖然該方法制得產(chǎn)品的純度高，但能耗高、工藝流程長，回收率有待進(jìn)一步提高。
[0008]另外，上述方法都僅回收廢釩催化劑中的釩。而分析結(jié)果表明:接觸法硫酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢釩催化劑除了含有5~6%五氧化二釩外，還含有20~27%硫酸鉀、65~70%二氧化硅，如果只回收其中的釩而不回收鉀與硅，就會(huì)造成資源浪費(fèi)，不能使物盡其用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提一種廢釩催化劑中回收釩鉀硅的回收方法。它能夠克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，可有效地提高浸釩率、簡化提釩工藝，同時(shí)綜合回收利用鉀和硅，制取五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉，達(dá)到變廢為寶、保護(hù)環(huán)境的目的。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下工藝步驟:1.水浸:在磨碎至粒徑小于375 μ m的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和水重量比為1:1.5~3加入水,于80°C~100°C溫度下浸取I~3小時(shí),水浸結(jié)束后過濾得水浸濾液和水浸濾渣，水浸濾渣用清水洗滌至中性得水浸渣，水浸濾液、洗液合并得水浸液，同水浸渣一道分別收集備用。該水浸液主要成分為V0S04等一部分釩鹽和水溶性鉀鹽。
[0011]2.還原酸浸:用質(zhì)量比6~30%的H2S04配制廢釩催化劑質(zhì)量2~4倍的浸取液，在該浸取液中加入適量還原劑，并將其均分為4份。在步驟I得到的水浸渣中加入第一份浸取液，于90~100°C溫度下反應(yīng)1.5~3小時(shí)，靜置、冷卻、沉淀，吸取上清液得還原酸浸液I。向第一次還原酸浸沉淀渣中加入第二份浸取液，進(jìn)行同樣操作，吸取上清液得還原酸浸液II。向第二次還原酸浸沉淀渣中加入第三份浸取液，進(jìn)行同樣操作，吸取上清液得還原酸浸液III。向第三次還原酸浸沉淀渣中加入第四份浸取液進(jìn)行同樣操作，吸取上清液得還原酸浸液IV。還原酸浸結(jié)束后過濾得還原酸浸濾液和濾渣，還原酸浸濾渣用清水洗滌至中性得還原酸浸渣，還原酸浸濾液、洗液、四次還原酸浸液、步驟I得到的水浸液合并得浸出液，分別收集還原酸浸渣、浸出液備用。所謂的“適量還原劑”是指足夠?qū)U釩催化劑中的五價(jià)fL還原為四價(jià)銀。
[0012]所述的還原劑選自亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸等。
[0013]3.氧化:在步驟2得到的浸出液中加入適量氧化劑，沸騰至溶液由蘭色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，得到氧化液。所謂的“適量氧化劑”是指足夠?qū)⑺膬r(jià)釩氧化為五價(jià)釩。I
所述的氧化劑選自氯酸鉀、氯酸鈉、過硫酸鉀等。
[0014]4.萃取:將步驟3得到的氧化液加入質(zhì)量比30%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為1.8~
3,在有機(jī)相:水相的體積比為1:2~4的條件下用有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取2~4次,得到含有五價(jià)釩的萃取相和含有其它雜質(zhì)的萃余相；
所述的有機(jī)萃取劑為質(zhì)量比7~11%T0A+質(zhì)量比I~5%仲辛醇+質(zhì)量比84~92%煤油溶液。
[0015]5.反萃取:在步驟4得到的萃取相中加入質(zhì)量比20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值大于8,在萃取相:水相的體積比為3~1:1的條件下用反萃取劑進(jìn)行反萃取2~4次,得到有機(jī)反萃相和反萃水相，有機(jī)反萃相用水洗漆再生后可作為萃取液循環(huán)使用；
所述的反萃取劑為0.15~0.6MNa0H+ 0.15~0.6MNaCl。
[0016]6.沉鑰;:在步驟5得到的反萃水相中加入質(zhì)量比50%硫酸溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.8~8.3，加入過量氯化銨，反應(yīng)后過濾得到偏釩酸銨，偏釩酸銨用清水洗滌至無氯離子存在，濾液和洗液合并收集循環(huán)使用。
[0017]在沉釩的過程中，當(dāng)溶液中氯化銨達(dá)到飽和時(shí)，偏釩酸銨的溶解度急劇下降，偏釩酸銨便沉淀下來。為了減少氯化銨的用量，沉釩時(shí)加入少量價(jià)格便宜的氯化鈉使氯化銨的溶解度急劇下降，也可達(dá)到相同的效果。生產(chǎn)結(jié)束后產(chǎn)生的濾液，其主要成分是氯化銨和氯化鈉的混合溶液，根據(jù)其溶解度的差別，可以采用重結(jié)晶方法，分別得到氯化銨和的氯化鈉晶體，在沉釩或反萃取過程中可循環(huán)使用；
7.焙燒:將步驟6得到的的偏釩酸銨，在500°C溫度下焙燒2小時(shí)，得到五氧化二釩。產(chǎn)生的氨氣可用鹽酸吸收，生成的氯化銨可在沉釩過程中循環(huán)使用；
8.蒸發(fā)結(jié)晶:將步驟4得到的萃余相蒸發(fā)濃縮至密度為1.10~1.15g/cm3，冷卻至室溫，靜置過濾，將所得濾餅在110°C干燥I小時(shí)得到硫酸鉀，濾液收集可以循環(huán)使用；9.堿浸:在步驟2得到的還原酸浸渣中，按氫氧化鈉溶液與還原酸浸渣的質(zhì)量比為3~5:1加入20~25%氫氧化鈉溶液，在90°C溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)后趁熱過濾，得到濾液和濾餅。將所述濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的液體硅酸鈉；將所述濾餅用水洗滌至中性，其主要成分為石英和方石英，可作為原料制取硅酸鹽或作為建筑材料使用；洗液收集循環(huán)使用。
[0018]本發(fā)明方法各步驟主要反應(yīng)方程式為:
1)廢釩催化劑的還原酸浸(以亞硫酸鉀為例)
V2O5 + K2SO3 + 2H2S04 = 2V0S04 + K2SO4 +2H20
2)氧化(以氯酸鉀為例)
KClO3 +6 VOSO4 +3H2S04=3 (VO) 2 (S04) 3 +3 H2O +KCl
3)萃取
【權(quán)利要求】
1.一種廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法，其特征在于，包括如下工藝步驟: 1)水浸:在磨碎至粒徑小于375μπι的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和水重量比為1:1.5~3加入水，于80°C~100°C溫度下浸取I~3小時(shí),分離得水浸液和水浸洛,并分別收集水浸液及水浸洛，備用； 2)還原酸浸:用質(zhì)量比6~30%的H2S04配制廢釩催化劑質(zhì)量2~4倍的浸取液，在該浸取液中加入還原劑，并將其均分為4份，向步驟I)得到的水浸渣中加入第一份浸取液，于90~100°C溫度下反應(yīng)1.5~3小時(shí)，靜置、冷卻、沉淀，吸取上清液得還原酸浸液，依次再進(jìn)行三次同樣的操作，分離得還原酸浸濾液和還原酸浸渣，將四次還原酸浸液與步驟I)得到的水浸液合并得浸出液，分別收集還原酸浸渣、浸出液，備用； 3)氧化:在步驟2得到的浸出液中加入氧化劑，沸騰至溶液由蘭色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，得到氧化液； 4)萃取:將步驟3)得到的氧化液中加入質(zhì)量比30%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為1.8~3，在有機(jī)相:水相的體積比為1:2~4的條件下用有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取，得到含有五價(jià)釩的萃取相和含有其它雜質(zhì)的萃余相； 5)反萃取:在步驟4)得到的萃取相中加入質(zhì)量比20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值大于8，在萃取相:水相的體積比為3~1:1的條件下用反萃取劑進(jìn)行反萃取,得到有機(jī)反萃相和反萃水相，有機(jī)反萃相用水洗漆再生后可作為萃取液循環(huán)使用； 6)沉釩:在步驟5)得到的反萃水相中加入質(zhì)量比50%硫酸溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.8~8.3，加入過量氯化銨，反應(yīng)后過濾得到偏釩酸銨，偏釩酸銨用清水洗滌至無氯離子存在，濾液和洗液合并收集循環(huán)使用； 7)焙燒:將步驟6)得到的的偏釩酸銨，加熱分解得到五氧化二釩，產(chǎn)生的NH3，可用鹽酸吸收，生成的NH4C1可在沉釩過程中循環(huán)使用； 8)蒸發(fā)結(jié)晶:將步驟4)得到的萃余相蒸發(fā)濃縮至密度為1.10~1.15g/cm3，放置冷卻，過濾干燥得到硫酸鉀，濾液收集可以循環(huán)使用； 9)堿浸:在步驟2)得到的還原酸浸渣中，按氫氧化鈉溶液與還原酸浸渣的質(zhì)量比為3~5:1加入質(zhì)量比20~25%氫氧化鈉溶液，加熱反應(yīng) 后趁熱過濾，得濾液就是液體娃酸鈉，氫氧化鈉溶液與還原酸浸洛的質(zhì)量比為3~5:1。
2.如權(quán)利要求1所述的廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法，其特征在于，所述的還原劑選自亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸。
3.如權(quán)利要求1所述的廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法，其特征在于，所述的氧化劑選自氯酸鉀、氯酸鈉、過硫酸鉀。
4.如權(quán)利要求1所述的廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法，其特征在于，所述的有機(jī)萃取劑為質(zhì)量比?~11%TOΑ+質(zhì)量比1~5%仲辛醇+質(zhì)量比84~92%煤油溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的廢釩催化劑中釩鉀硅的回收方法，其特征在于，所述的反萃取劑為 0.15 ~0.6MNaOH+ 0.15 ~0.6MNaCl。
【文檔編號(hào)】C22B3/08GK103789550SQ201410037134
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】郝喜才, 姬學(xué)亮, 韓艷霞, 石海洋, 王宮南, 曹明, 張鐳 申請(qǐng)人:郝喜才