一種氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學化工【技術領域】，具體為一種氣相催化氧化乙二醇合成低雜含量乙二醛的方法。選用電解法制備的結晶銀作為載體；進行高溫處理，然后進行金屬沉積，經(jīng)烘干和焙燒后得銅銀合金微粒的結晶銀；將上述載銅銀合金微粒的結晶銀作為催化劑，再將乙二醇、氧、水和惰性氣體在催化劑上進行氧化反應生成乙二醛。本發(fā)明中乙二醇經(jīng)空氣氧化直接得到甲醛含量低于500ppm，羥基乙醛含量低于0.5%的40%乙二醛水溶液。本發(fā)明催化劑再生容易，可以和電解銀同樣的方法進行再生；所制得的乙二醛產(chǎn)品品質高。
【專利說明】一種氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學化工【技術領域】，具體涉及一種氣相催化氧化乙二醇合成低雜含量乙二醛的方法，該方法使用載銀銅合金微粒的結晶銀作為催化劑。
【背景技術】
[0002]乙二醇在銀或銅催化劑上和空氣反應生產(chǎn)乙二醛是乙二醛生產(chǎn)的主要路線，乙二醇空氣氧化催化劑的研究工作已經(jīng)持續(xù)了幾十年。德國專利DE1，967，147以結晶銀為催化，合成乙二醛得率可達70%，但其轉化率還是不夠理想，原料空速也比較低。美國專利US4，242，282采用粒度從0.1-2.5mm的結晶銀為催化劑，催化劑裝填厚底為幾個厘米，反應氣在催化劑上的停留時間大大縮短，原料空速是上述催化劑數(shù)倍，催化效率大大提高，但乙二醛得率只有55%。美國專利US4，511，739對US4，242，282的方法進行了改進，用水或乙二醛水溶液吸收熱的產(chǎn)物氣，乙二醛的得率從55%提高到62%，乙二醇轉化率為98%，采用該方法可以直接得到40%的商品乙二醛水溶液，產(chǎn)品的色度也大大低于前面所述的方法。為了提高催化劑的活性，研究人員用銅銀催化劑來替代結晶銀催化劑。英國專利GB1，272，592以銅銀合金為催化劑，乙二醇氣相氧化合成乙二醛的得率為55% —72%，但原料乙二醇的轉化率較低，而且原料的空速也比較小，影響產(chǎn)品的質量。美國專利US4, 258，216采用銅銀催化劑，在原料中添加溴做助催化劑，乙二醛得率高達80.5%，但添 加的溴在氧存在下有很強的腐蝕作用，而且催化劑失活較快。為了提高銅銀催化劑的使用壽命，英國專利GB1，361，190用過量的氧處理催化劑，使其再生，但這種方法并不能提高催化劑的單程壽命。美國專利US4，503，261將銅催化劑和結晶銀催化劑分層鋪裝，催化床包含一層或多層銅催化劑和一層或多層結晶銀催化劑，銅和銀催化劑為0.1-2.5mm的顆粒，該方法比單獨使用銀催化劑或單獨使用銅催化劑均表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。中國專利ZL200710038313采用化學鍍在結晶銀表面負載銅，與上述催化劑相比，化學鍍載銅結晶銀表現(xiàn)出非常高的乙二醇轉化率和乙二醛得率，穩(wěn)定性也顯著優(yōu)于上述專利報道的催化劑，但對產(chǎn)品質量有重要影響的甲醛和羥基乙醛的含量仍比較高。對于乙二醛產(chǎn)品而言，隨著技術的進步，對產(chǎn)品質量的要求也越來越高，特別是對產(chǎn)品中雜質甲醛和羥基乙醛的含量要求越來越嚴，生產(chǎn)低雜含量的乙二醛產(chǎn)品意義重大。乙二醛商品是40%的水溶液，無法通過精餾的方法來提純，需要在反應階段就提高選擇性，抑制雜質，主要是甲醛和羥基乙醛的生成。在上述公開的催化劑上，產(chǎn)物中甲醛的含量大于lOOOppm，羥基乙醛含量大于0.5%，這對于高品質的乙二醛來說是不合格的。ZL200710038313公開的化學鍍載銅結晶銀，結晶銀表面非常小，銅沉積在光滑的結晶銀表面，覆蓋了部分銀的活性表面，導致選擇性還是不夠理想。另外，表面沉積的銅和本體的結晶銀也不容易形成原子相互嵌入對方晶格的固溶體，而這種固溶體具有很好的活性。本發(fā)明的目的是提供一種改進的方法制備一種在結晶銀上負載銅銀合金微粒的催化劑，在具有高的乙二醇轉化率和乙二醛得率的同時，直接接收得到高品質低雜含量40%乙二醛產(chǎn)品，產(chǎn)品中甲醛含量低于500ppm，羥基乙醛含量低于0.5%。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種制備高得率、高品質的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法。
[0004]本發(fā)明所提供的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法，其選用可購買的商品結晶銀催化劑或眾多文獻所描述的電解法制備得到的結晶銀作為載體；先對結晶銀在水蒸氣存在下進行高溫處理，結晶銀發(fā)生晶面重構，光滑表面變成粗糙表面，適合作為金屬微粒的合適載體，暴露的晶面以111晶面為主；然后在進行金屬沉積時采用超聲處理，由于超聲作用大大加快了金屬的成核速度，因此銅和銀離子在結晶銀粗糙表面上均勻還原沉積成高分散的微粒而不是形成鍍層，經(jīng)烘干和焙燒后即可制得結合穩(wěn)定的載銅銀合金微粒的結晶銀，作為氣相氧化合成低雜含量乙二醛的催化劑。
[0005]本發(fā)明的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法，具體步驟如下:
(1)將結晶銀置于固定床反應器或管式爐中進行熱處理，結晶銀裝填在反應段，蒸餾水用計量泵打入氣化器后成為水蒸氣，水蒸氣與預熱后的空氣混合，再經(jīng)過一個過熱升溫后進入反應段對電解銀進行預處理，蒸餾水的液時空速是IO-SOhr'空氣流量為每克結晶銀
0.002-0.011M3/h，預處理溫度300-600°C，處理時間為8_36小時；熱處理結束后停蒸汽，然后在空氣流下冷卻，在此過程中，反應器或管式爐內(nèi)的水蒸氣被趕出，最后得到干燥的處理后電解銀；
(2)將處理后的電解銀置于帶有超聲功能的沉積池中進行金屬微粒化學沉積；沉積制得的載銅銀的結晶銀經(jīng)洗滌，烘干后于400~700°C焙燒2~6小時，即得到載銅銀合金微粒的結晶銀；
所述化學沉積的鍍液由銅氨絡離子、銀氨絡離子、氫氧化鈉、氨水和還原劑組成；
(3)將上述載銅銀合金微粒的結晶銀作為催化劑，乙二醇、氧、水和惰性氣體(如氮氣)于400°C — 800°C在催化劑上進行氧化反應生成乙二醛；其中，
所述乙二醇在惰性氣體(如氮氣)存在下進行氧化反應，惰性氣體與氧的摩爾比不低于4.4:1 ;氧和乙二醇的摩爾比為0.7:1~1.4:1 ;乙二醇在催化劑上的液時空速為5 — SOhr'
[0006]所述結晶銀粒度為0.1-2.5mm，按粒度大小分2層或多層鋪裝，優(yōu)選為3飛層。
[0007]本發(fā)明步驟(2)中，所述化學沉積的鍍液的制備方法，具體步驟如下:
(a)將硝酸銅和硝酸銀溶于蒸餾水中，待完全溶解后，邊攪拌邊加入過量氨水，形成銅氨絡合物和銀氨絡合物混合溶液；
(b )將還原劑加入蒸餾水中，需要時可加入氫氧化鈉，攪拌溶解；
(c)將以上兩溶液混合，得到沉積金屬的化學鍍液。
[0008]本發(fā)明步驟(2)中，所述化學沉積的速度隨銅和銀離子含量遞增而增加，但為使沉積溶液穩(wěn)定，采用中低的銅和銀離子濃度0.05、.5mol/L ；
本發(fā)明步驟(2)中，所述氫氧化鈉是速度調(diào)節(jié)劑，隨堿度提高，還原速度加快，過高時將導致鍍液自分解，氫氧化鈉濃度(T0.5mol/L，優(yōu)選0.r0.5mol/L ；
本發(fā)明步驟(2)中，所述氨水有利于銅氨絡離子和銀氨絡離子的穩(wěn)定，提高氨水濃度，氨絡合離子穩(wěn)定性增加，游離氨與氨絡合離子的摩爾比為1:1~10:1 ;
本發(fā)明步驟(2)中，所述還原劑為甲醛，葡萄糖，酒石酸鹽或硫酸肼；還原速度是甲醛>葡萄糖 > 酒石酸鹽 > 硫酸肼，對于同一種還原劑，濃度低，化學鍍速度慢，太高，還原速度劇增，容易造成鍍液自分解，在鍍液體相中析出金屬，還原劑與氨絡合離子離子的摩爾比為1:1 ~10:1。
[0009]本發(fā)明步驟(2)中，所述帶有超聲功能的沉積池為自帶超聲或是將沉積池放在超聲池里。
[0010]本發(fā)明步驟(2)中，所制得的載銅銀合金微粒的結晶銀中，合金中銅的載量為l-100mg/g,銀的載量為 l-100mg/g。
[0011]本發(fā)明高得率地得到高品質40%乙二醛產(chǎn)品，產(chǎn)品中甲醛含量低于500ppm，羥基乙醛含量低于0.5%。采用載銅銀合金微粒的結晶銀為催化劑，即以經(jīng)蒸汽下高溫處理的結晶銀為載體，在超聲條件下以類似于化學鍍的方法，將銅銀合金微粒負載在結晶銀上，即銅離子和銀離子在無電流通過的情況下借助還原劑在同一溶液中發(fā)生氧化還原作用，從而使離子還原成金屬銅和金屬銀的合金微粒沉積在載體表面?；瘜W鍍液由金屬離子溶液和還原劑溶液的組成，所采用配比與相應的工作條件使反應只限制在具有催化作用的結晶銀載體的表面進行，而在溶液本體內(nèi)和容器壁上反應不自發(fā)進行。
[0012]本發(fā)明采用的方法制得的載銅銀合金的結晶銀催化劑具有顯著的優(yōu)點:首先，電解銀經(jīng)蒸汽下高溫處理后，晶面發(fā)生重構，催化劑具有更好的選擇性和更大的表面積，并為擔載銅銀合金提供了合適的活性表面；其次，由于在化學鍍過程中引入超聲作用，大大加快了金屬的成核速度，可以在預處理過的結晶銀表面上均勻沉積銅銀合金微粒，這些微粒在低溫下就具有很好的活性和選擇性，可以直接制得高品質乙二醛產(chǎn)品；第三，由于其載體是電解銀，催化劑的導熱性非常好；第四，催化劑再生容易，可以和電解銀同樣的方法進行再生；第五，催化劑宏觀狀態(tài)和電解銀相同，可以很方便地替代電解銀進行工業(yè)應用。
【具體實施方式】
[0013]實施例1` 首先對電解銀催化劑進行預處理，將5克電結晶銀催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，將蒸餾水用計量泵打入氣化器汽化，與預熱后的空氣混合，再經(jīng)過熱后進入反應段對電解銀進行預處理，蒸餾水的液時空速是ZOhr'空氣流量為0.035M3/h，預處理溫度600°C，處理時間8小時后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0014]將硝酸銅和硝酸銀溶于蒸餾水中配制成含0.05mol/L硝酸銅和0.45mol/L硝酸銀的溶液，然后邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成氫氧化銅和氫氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成蘭色的銅氨絡合物和銀氨絡合物混合溶液，過量的氨與氨絡合離子的摩爾比為I。在另一蒸餾水溶液中加入還原劑甲醛，甲醛與氨絡合離子摩爾比為2，用NaOH調(diào)堿度，使NaOH濃度為0.4mol/L。上述兩溶液混合均勻后即得化學鍍液。將預處理過的結晶銀放入化學鍍液，開啟超聲進行化學沉積，控制銀的沉積量為95mg/g時，銅的沉積量為8mg/g。將鍍好后的載銅銀結晶銀過濾、烘干后于650°C焙燒5小時，即得到載銅銀合金的結晶銀催化劑。
[0015]將5克催化劑分4層裝入一個直徑為14_的不銹鋼反應器中，其粒度與重量百分比為(從上往下):第一層 0.2-0.4mm, 20% ;第二層 0.4-0.75mm, 20% ;第三層 0.7-1.0mm,40%;第四層1.0-2.5mm，20%。每層催化劑的厚度相同，催化劑總厚度為lO-lOOmm，優(yōu)選為2(T60mm。將乙二醇水溶液用計量泵打入氣化器，與預熱后的空氣和氮氣混合，再經(jīng)過熱后進入催化床進行反應，乙二醇的液時空速是50hr —\氧和乙二醇的摩爾比為1.35，氮氣與氧的摩爾比為25，水與氧的摩爾比為5，反應溫度600°C，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補充水量，得到40%的乙二醛產(chǎn)品，乙二醇轉化率100%，丙酮醛的選擇性為82.5%，甲醛含量200ppm，羥基乙醛含量0.4%，催化劑使用壽命150天。
[0016]實施例2
采用與例I類似的方法對電解銀進行預處理，蒸餾水的液時空速是IOhr'空氣流量為
0.020M3/h，預處理溫度300°C，處理時間36小時后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0017]將硝酸銅和硝酸銀溶于蒸餾水中配制成含0.45mol/L硝酸銅和0.05mol/L硝酸銀的溶液，然后邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成氫氧化銅和氫氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成蘭色的銅氨絡合物和銀氨絡合物混合溶液，過量的氨與氨合絡離子的摩爾比為I。在另一蒸餾水溶液中加入還原劑酒石酸鹽，其與氨絡合離子摩爾比為2，用NaOH調(diào)堿度，使NaOH濃度為0.4mol/L。上述兩溶液混合均勻后即得化學鍍液，將處理過的結晶銀放入化學鍍液，開啟超聲進行沉積，控制銅的沉積量為95mg/g催化劑時，銅的沉積量為15mg/g。將鍍好后的載銅銀結晶銀過濾、烘干后于550°C焙燒5小時，即得到載銅合金的結晶銀催化劑。
[0018]將5克催化劑分三層裝入一個直徑為14_的不銹鋼反應器中，其粒度與重量百分比為(從上往下):第一層 0.2-0.4mm, 20% ;第二層 0.4-1.0mm, 60% ;第三層 1.0-2.5mm,20%。將乙二醇水溶液用計量泵打入氣化器，與預熱后的空氣混合，再經(jīng)過熱后進入催化床進行反應，乙二醇的液時空速是IOhr S氧和乙二醇的摩爾比為0.8，氮氣與氧的摩爾比為5，水與氧的摩爾比為 5，反應溫度450°C，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補充水量，得到40 %的乙二醛產(chǎn)品，乙二醇轉化率98.3 %，丙酮醛的選擇性為73.5%，甲醛含量300ppm，羥基乙醛0.2%，催化劑使用壽命90天。
[0019]實施例3
采用與例I類似的方法對電解銀進行預處理，蒸餾水的液時空速是SOhr'空氣流量為
0.055M3/h，預處理溫度500°C，處理時間12小時后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0020]將硝酸銅和硝酸銀溶于蒸餾水中配制成含0.lmol/L硝酸銅和0.lmol/L硝酸銀的溶液，然后邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成氫氧化銅和氫氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成蘭色的銅氨絡合物和銀氨絡合物混合溶液，過量的氨與氨合絡離子的摩爾比為10。在上述溶液中加入還原劑葡萄糖，葡萄糖與氨合絡離子摩爾比為9，混合均勻后即得化學鍍液。將預處理過的結晶銀放入化學鍍液，開啟超聲進行化學沉積，控制銀的沉積量為50mg/g時，銅的沉積量為20mg/g。將鍍好后的載銅銀結晶銀過濾、烘干后于450°C焙燒4小時，即得到載銅銀合金的結晶銀催化劑。
[0021]將5克催化劑分5層裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，其粒度與重量百分比為(從上往下):第一層0.2-0.4mm，20 % ;第二層0.4-0.6_，20%;第三層
0.6-0.8mm, 20% ;第四層 0.8-1.0mm, 20第五層 1.0-2.5mm, 20%。將乙二醇用計量泵打入氣化器，與預熱后的空氣，水蒸汽混合后進入催化床進行反應，乙二醇的液時空速是30hr —S氧和乙二醇的摩爾比為1.1,氮氣與氧的摩爾比為15，水與氧的摩爾比為5，反應溫度550°C，乙二醇轉化率100%，乙二醛的選擇性為83.1%，甲醛含量lOOppm，羥基乙醛
0.3%，催化劑使用壽命100天。
[0022]實施例4采用與例I類似的方法對電解銀進行預處理，蒸餾水的液時空速是SOhr'空氣流量為
0.010M3/h，預處理溫度400°C，處理時間24小時后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0023]將硝酸銅和硝酸銀溶于蒸餾水中配制成含0.3mol/L硝酸銅和0.lmol/L硝酸銀的溶液，然后邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成氫氧化銅和氫氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成蘭色的銅氨絡合物和銀氨絡合物混合溶液，過量的氨與氨合絡離子的摩爾比為5。在上述溶液中加入還原劑硫酸肼，其與氨合絡離子摩爾比為5，混合均勻后即得化學鍍液。將預處理過的結晶銀放入化學鍍液，開啟超聲進行化學沉積，控制銀的沉積量為20mg/g時，銅的沉積量為21mg/g。將鍍好后的載銅銀結晶銀過濾、烘干后于500°C焙燒3小時，即得到載銅銀合金的結晶銀催化劑。
[0024]將5克催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，將乙二醇用計量泵打入氣化器，與預熱后的空氣，水蒸汽混合后進入催化床進行反應，乙二醇液時空速是10hr —S氧和乙二醇的摩爾比為0.9，惰性氣體采用氬氣，氬氣與氧的摩爾比為10，水與氧的摩爾比為5，，反應溫度420°C，乙二醇轉化率99.9%，乙二醛的選擇性為80.3%，甲醛含量400ppm，羥基乙醛0.1%，催化劑使`用壽命80天。
【權利要求】
1.一種氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將結晶銀置于固定床反應器或管式爐中進行熱處理，結晶銀裝填在反應段，蒸餾水用計量泵打入氣化器后成為水蒸氣，水蒸氣與預熱后的空氣混合，再經(jīng)過一個過熱升溫后進入反應段對電解銀進行預處理，蒸餾水的液時空速是IO-SOhr'空氣流量為每克結晶銀0.002-0.011M3/h，預處理溫度300-600°C，處理時間為8_36小時；熱處理結束后停蒸汽，然后在空氣流下冷卻，在此過程中，反應器或管式爐內(nèi)的水蒸氣被趕出，最后得到干燥的處理后電解銀； (2)將處理后的電解銀置于帶有超聲功能的沉積池中進行金屬微粒化學沉積；沉積制得的載銅銀的結晶銀經(jīng)洗滌，烘干后于400~700°C焙燒2~6小時，即得到載銅銀合金微粒的結晶銀； 所述化學沉積的鍍液由銅氨絡離子、銀氨絡離子、氫氧化鈉、氨水和還原劑組成； (3)將上述載銅銀合金微粒的結晶銀作為催化劑，乙二醇、氧、水和惰性氣體于400°C—800°C在催化劑上進行氧化反應生成乙二醛；其中， 所述乙二醇在惰性氣體存在下進行氧化反應，惰性氣體與氧的摩爾比不低于4.4:1 ;氧和乙二醇的摩爾比為0.7:r1.4:1 ;乙二醇在催化劑上的液時空速為5 - 50hr^ ； 所述結晶銀粒度為0.1-2.5mm，按粒度大小分2層或多層鋪裝。
2.如權利要 求1所述的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法，其特征在于步驟(2)中，所述化學沉積鍍液制備的具體步驟如下: (a)將硝酸銅和硝酸銀溶于蒸餾水中，待完全溶解后，邊攪拌邊加入過量氨水，形成銅氨絡合物和銀氨絡合物混合溶液； (b)將還原劑加入蒸餾水中，需要時可加入氫氧化鈉，攪拌溶解； (c)將以上兩溶液混合，得到沉積金屬的化學鍍液。
3.如權利要求2所述的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法，其特征在于步驟(2)中，所述化學沉積的速度隨銅和銀離子含量遞增而增加，但為使沉積溶液穩(wěn)定，控制銅和銀離子濃度為0.05~0.5mol/L。
4.如權利要求2所述的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法，其特征在于步驟(2)中，所述氫氧化鈉是速度調(diào)節(jié)劑，控制氫氧化鈉濃度為(T0.5mol/L。
5.如權利要求2所述的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的方法，其特征在于步驟(2)中，所述氨水有利于銅氨絡離子和銀氨絡離子的穩(wěn)定，控制游離氨與氨絡合離子的摩爾比為 1:1 ~10:1。
6.如權利要求2所述的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述還原劑為甲醛，葡萄糖，酒石酸鹽或硫酸肼；控制還原劑與氨絡合離子離子的摩爾比為1:1~10:1。
7.如權利要求1所述的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述帶有超聲功能的沉積池為自帶超聲或是將沉積池放在超聲池里。
8.如權利要求1所述的氣相氧化合成低雜含量乙二醛的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所制得的載銅銀合金微粒的結晶銀中，合金中銅的載量為l-100mg/g，銀的載量為l-100mg/g。
【文檔編號】C22F1/14GK103772169SQ201410048613
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月12日 優(yōu)先權日:2014年2月12日
【發(fā)明者】徐華龍, 尹國平, 鄧支華, 晏浩哲, 秦楓, 沈偉 申請人:復旦大學, 湖北省宏源藥業(yè)有限公司