制備穩(wěn)定納米銀的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備穩(wěn)定納米銀的方法，其中使用兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束作為穩(wěn)定劑，以及得到的穩(wěn)定納米銀。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所形成的納米銀粒子具有良好的立方面心結(jié)構(gòu)，分散均勻且尺寸均一穩(wěn)定，且制備納米銀的過程中未使用任何還原劑或復(fù)雜手段、重復(fù)性較好。與其他現(xiàn)有膠束型穩(wěn)定劑相比原材料及其膠束水溶液的制備過程簡(jiǎn)單且材料本身無毒、用量小、制備速度快。與其他現(xiàn)有制備技術(shù)相比，該方法操作方便、工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備常規(guī)、輻照時(shí)間短、制備速度快。
【專利說明】制備穩(wěn)定納米銀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種穩(wěn)定納米銀的簡(jiǎn)易且環(huán)境友好的制備方法，具體地說，涉及一種采用膠束作為穩(wěn)定劑制備穩(wěn)定納米銀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)金屬粒子尺寸減小到納米級(jí)別后，會(huì)顯示出獨(dú)特的光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和電磁等效應(yīng)，因此被廣泛研究于催化、抗菌等各領(lǐng)域。因?yàn)樾屡d效應(yīng)通常與納米粒子的形狀大小相關(guān)，因此形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和大小的納米顆粒成了制備納米材料的關(guān)鍵。目前，制備金屬納米粒子的方法主要分為兩種，分別是物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要采用的是激光燒蝕、蒸發(fā)/冷凝、可見光或紫外輻射等技術(shù)，而化學(xué)方法主要通過使用諸如檸檬酸鹽、硼氫化鈉和抗壞血酸鹽等試劑進(jìn)行得到。
[0003]在眾多金屬納米粒子中，銀納米粒子因其特有的生物抗菌性能而受到了廣泛的關(guān)注，此外，還被廣泛應(yīng)用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、醫(yī)療診斷以及生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。但是，也因?yàn)殂y納米粒子的小尺寸效應(yīng)所引起的高比表面能使其難以長(zhǎng)時(shí)間維持納米粒子的大小。為了解決這一問題，目前已提出了許多方法，總結(jié)下來主要分為兩種途徑，即通過靜電作用或者通過位阻效應(yīng)使其保持穩(wěn)定大小與結(jié)構(gòu)。其中，高分子協(xié)助穩(wěn)定金屬納米粒子是一種有效的方法，可以用來增強(qiáng)或控制納米粒子的空間分布。
[0004]在實(shí)際調(diào)研中， 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)目前制備納米銀的方法主要有化學(xué)還原法、化學(xué)氣相沉積法、超臨界流體法、激光消融法、Y射線輻射法、磁控濺射法、微乳液法、種子媒介法以及電化學(xué)法。這些方法都存在著不同程度的操作或?qū)嵱美щy，比如還原劑或添加劑的毒性、粒徑不均一、設(shè)備要求高、工藝繁瑣、制備速度慢以及成本高等問題。
[0005]中國專利文獻(xiàn):申請(qǐng)?zhí)?01210394598.8公開了一種穩(wěn)定的納米銀溶膠與制備方法，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護(hù)劑，得到的納米銀粒子的粒徑在Inm-lOnm，該方法采用含紫外線的光源，但是光照時(shí)間為30分鐘至24小時(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛及深入研究發(fā)現(xiàn):采用兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯及其衍生共聚物膠束制備的納米銀粒子具有良好的立方結(jié)構(gòu)和大小穩(wěn)定性，不易發(fā)生納米銀粒子的聚積。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)方面是一種制備穩(wěn)定納米銀的方法，其中使用兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束作為穩(wěn)定劑。
[0008]在優(yōu)選的方法中，所述聚己內(nèi)酯的衍生物通過在聚己內(nèi)酯主鏈4號(hào)位上引入甲
基、氣基、竣基、擬基得到。
[0009]在優(yōu)選的方法中，所述兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物選自:殼聚糖-g-聚(ε -己內(nèi)酯)接枝共聚物、殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-甲基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-甲基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-乙基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-乙基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-羰基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-羰基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-氨基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-氨基己內(nèi)酯)。
[0010]在優(yōu)選的方法中，所述兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物，通過化學(xué)偶合法將端基羧基化改性的聚己內(nèi)酯或其衍生物接枝到鄰苯二甲酰保護(hù)的殼聚糖上，然后脫除鄰苯二甲酰官能團(tuán)形成殼聚糖鏈上具有游離氨基官能團(tuán)的兩親性所述殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物。
[0011]在優(yōu)選的方法中，所述聚己內(nèi)酯的衍生物選自:聚(己內(nèi)酯-CO-4-甲基己內(nèi)酯)、聚(4-甲基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-乙基己內(nèi)酯)、聚(4-乙基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-羰基己內(nèi)酯)、聚(4-羰基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-氨基己內(nèi)酯)及聚(4-氨基己內(nèi)酯)。
[0012]在優(yōu)選的方法中，所述兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物中，所用殼聚糖部分的粘均分子量為1.03X IO5-10.35X 105，用于接枝的聚己內(nèi)酯或其衍生物的數(shù)均分子量為200-8000，接枝率為1-44%。
[0013]在優(yōu)選的方法中，包括步驟:(1)制備兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束水溶液；(2)將兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束水溶液與AgNO3水溶液混合，以制備兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束/AgNO3水溶液復(fù)合體系；及(3)用紫外光輻射所述復(fù)合體系以得到穩(wěn)定的納米銀。
[0014]本發(fā)明另一方面為一種穩(wěn)定納米銀，其根據(jù)上述的本發(fā)明方法制備。
[0015]與無兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯及其衍生共聚物膠束存在下銀離子(如AgNO3)水溶液所形成的納米銀粒子相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所形成的納米銀粒子具有良好的立方面心結(jié)構(gòu)，分散均勻且尺寸均一穩(wěn)定，且制備納米銀的過程中未使用任何還原劑或復(fù)雜手段、重復(fù)性較好。與其他現(xiàn)有膠束型穩(wěn)定劑相比原材料及其膠束水溶液的制備過程簡(jiǎn)單且材料本身無毒、用量小、制備速度快。與其他現(xiàn)有制備技術(shù)相比，該方法操作方便、工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備常規(guī)、輻照時(shí)間短、制備速度快。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯及其衍生物的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0017]圖2是典型透射電鏡圖(a)膠束/納米銀粒子和(b)無膠束納米銀粒子；
[0018]圖3是典型(a)殼聚糖-g_聚(ε -己內(nèi)酯)膠束和(b)殼聚糖_g_聚(ε -己內(nèi)酯)膠束/納米銀的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明采用天然來源的殼聚糖為原料制備成兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯及其衍生物共聚物。殼聚糖化學(xué)名為β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，分子式為(C6H11NO4)n，是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，通常將N-乙?；倌軋F(tuán)低于55%或溶于1%乙酸或1%鹽酸中的甲殼素稱之為殼聚糖。殼聚糖來源廣泛，是一種環(huán)境友好型的可再生可降解高分子，其年產(chǎn)量?jī)H次于自然界中的纖維素。 申請(qǐng)人:采用聚己內(nèi)酯及其衍生物(指在聚己內(nèi)酯主鏈上引入含有極性或非極性的官能團(tuán)，即在4號(hào)位上引入諸如甲基、氨基、羧基、羰基等官能團(tuán))對(duì)其進(jìn)行端基改性。然后通過改性后的兩親性殼聚糖基接枝共聚物通過自組裝形成膠束，將其作為穩(wěn)定劑制備穩(wěn)定的金屬銀納米粒子。該方法環(huán)境友好，在制備金屬納米粒子的過程中不需要使用任何還原劑或復(fù)雜的技術(shù)手段，重復(fù)性較好。
[0020]本發(fā)明方法所用兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或衍生物的共聚物可從市售獲得，也可按下述制備方法得到:以兩親性殼聚糖-g_聚(ε-己內(nèi)酯)接枝共聚物為例。通過化學(xué)偶合法將聚(ε -己內(nèi)酯)高分子接枝到鄰苯二甲酰保護(hù)的殼聚糖上，然后脫除鄰苯二甲酰官能團(tuán)形成殼聚糖鏈上具有游離氨基官能團(tuán)的兩親性殼聚糖-g_聚(ε-聚己內(nèi)酯)接枝共聚物。
[0021 ] 上述制備方法中，以聚己內(nèi)酯的衍生物(在聚己內(nèi)酯主鏈上引入含有極性或非極性的官能團(tuán)，即在4號(hào)位上引入諸如甲基、氨基、羧基、羰基等官能團(tuán))替代上述聚(ε_(tái)己內(nèi)酯)高分子，以同樣的接枝方法可獲得本發(fā)明所用的兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯衍生物共聚物?？捎玫木奂簝?nèi)酯衍生物為，例如，聚(己內(nèi)酯-co-4-甲基己內(nèi)酯)、聚(4-甲基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-乙基己內(nèi)酯)、聚(4-乙基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-羰基己內(nèi)酯)、聚(4-羰基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-氨基己內(nèi)酯)、聚(4-氨基己內(nèi)酯)等。
[0022]本發(fā)明所用兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或衍生物的共聚物的結(jié)構(gòu)參考圖1。
[0023]上述制備方法中，殼聚糖的粘均分子量為1.03X IO5-10.35Χ105,優(yōu)選1.03 X 105-2.35 X IO5,更優(yōu)選1.03 X IO50接枝的聚己內(nèi)酯或其衍生物的分子量(數(shù)均)從200-8000不等，優(yōu)選1000-3000，更優(yōu)選2000。聚己內(nèi)酯或其衍生物的接枝率從1_44%不等，優(yōu)選14-29%，更優(yōu)選29%。
[0024]符合上述要求的目前市場(chǎng)上已有的兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或衍生物的共聚物也可用于本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明方法所用兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或衍生物的共聚物的膠束水溶液，例如殼聚糖-g-聚(ε -己內(nèi)酯)膠束水溶液,可通過透析法制備。膠束的濃度從0.l-2mg/mL不等，優(yōu)選0.5-1.0mg/mL,更優(yōu)選1.0mg/mL。形成膠束可采用多種已知的方法,只要最終都形成殼聚糖接枝共聚物膠束水溶液。
[0026]本發(fā)明制備穩(wěn)定納米銀的方法包括，形成兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物膠束，例如殼聚糖-g_聚(ε -己內(nèi)酯)膠束/AgNO3水溶液復(fù)合體系，具體地，將AgNO3水溶液(例如濃度:5-20mg/mL，用量:10-200 μ L)快速(小于60s)滴加至所述膠束水溶液中，快速攪拌后形成復(fù)合體系；然后在汞燈下紫外輻射，形成膠束穩(wěn)定下的金屬納米銀粒子。復(fù)合摩爾比為1/0.1?1/2.0，優(yōu)選1/0.5-1/1.5，更優(yōu)選1/1。紫外光源強(qiáng)度例如為500W，激發(fā)光源例如為365nm。輻射時(shí)間從1_30分鐘不等，優(yōu)選15-20分鐘，更優(yōu)選20分鐘。
[0027]下面以兩親性殼聚糖-g_聚(ε -聚己內(nèi)酯)接枝共聚物的制備為例，說明本發(fā)明所用兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或衍生物的共聚物的制備。其它兩親性殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯衍生物的共聚物的制備本制備例。
[0028]取1.2g殼聚糖(來自浙江金殼生物科技有限公司殼聚糖原料通過堿處理，至粘均分子量為1.03 X IO5)和3.32g鄰苯二甲酰胺溶于20mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，通氮除氧，然后置于120°C油浴鍋中在氬氣環(huán)境下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物倒入冰水中過濾得到粗產(chǎn)物，最后將其用無水甲醇洗滌過濾后真空干燥至恒重，產(chǎn)物鄰苯二甲酰胺化殼聚糖用研缽研細(xì)。[0029]以制備聚(ε -己內(nèi)酯)高分子的接枝率為29%的共聚物為例:
[0030]稱取0.2g鄰苯二甲酰胺化殼聚糖和0.073g無水1-羥基-苯并-三氮唑，加入5mL無水N，N- 二甲基甲酰胺，盛于燒瓶中在冰水浴中溶解完全后，將0.1g端基羧基化改性的聚(ε-己內(nèi)酯)(分子量2000)溶于51^的隊(duì)^二甲基甲酰胺，與0.128 EDC(1_(3_ 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)一起加入前面的燒瓶中，冰浴攪拌30分鐘后升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)。產(chǎn)物在冰甲醇中沉降分離，并用丙酮抽提24小時(shí)除去未反應(yīng)的端羧基聚(ε -己內(nèi)酯)大分子單體，然后室溫真空干燥。取上述所得的0.5g帶有保護(hù)基團(tuán)接枝聚合物一鄰苯二甲基酰化殼聚糖-g_聚(ε-己內(nèi)酯)溶于IOmL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在氮?dú)夥諊录尤?mL水合肼于100°C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束待冷卻后將產(chǎn)物倒入冰水并過濾，無水甲醇攪拌過濾，室溫真空干燥即可得到殼聚糖-g_聚(ε -己內(nèi)酯)。通過核磁法測(cè)定計(jì)算得到接枝率為29%。
[0031]上述制備的兩親性殼聚糖-g_聚(ε -聚己內(nèi)酯)接枝共聚物待用于下述實(shí)施例1-3。下文其它實(shí)施例中的共聚物膠束均以接枝率為29%的共聚物為例。
[0032]實(shí)施例1:
[0033]以制備殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯共聚物膠束水溶液作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑為例。首先，將IOmg的殼聚糖-g-聚(ε -己內(nèi)酯)接枝共聚物(來源？接枝前后的殼聚糖和聚(ε_(tái)己內(nèi)酯)的分子量？接枝率？自制，上文已提及；接枝前的殼聚糖分子量為
1.03X 105，聚己內(nèi)酯分子量為2000，接枝率為29%，后文中提及的共聚物及其衍生物膠束均采用相同的參數(shù))加 入IOmL去離子水中，在300W功率下超聲3次，每次30秒，期間間隔30秒，形成濃度為lmg/mL的共聚物膠束。然后將共聚物膠束與硝酸銀水溶液復(fù)合，復(fù)合摩爾比1:1，輻射時(shí)間為20分鐘為例。將硝酸銀水溶液(濃度:10mg/mL，用量:100 μ L)快速滴加至共聚物膠束溶液中，快速攪拌一段時(shí)間后，在365nm紫外光波長(zhǎng)的汞燈(強(qiáng)度500W)下輻射時(shí)間20分鐘即完成納米銀的制備。。
[0034]最終所形成的納米銀粒徑均一，能在該膠束溶液中穩(wěn)定六個(gè)月(6個(gè)月后通過透射電鏡觀察粒徑大小基本無變化)。
[0035]實(shí)施例2:
[0036]以制備殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯共聚物膠束水溶液作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑為例。首先，將IOmg的殼聚糖-g_聚(ε -己內(nèi)酯)接枝共聚物溶于四氫呋喃溶劑，待溶解后緩慢滴加至IOmL去離子水中，揮發(fā)過夜形成濃度為lmg/mL的共聚物膠束。然后將共聚物膠束與硝酸銀水溶液復(fù)合，復(fù)合比2:1。將硝酸銀水溶液(10mg/mL，用量:50yL)快速滴加至共聚物膠束溶液中，快速攪拌一段時(shí)間后，在365nm紫外光波長(zhǎng)的汞燈(500W)下輻射時(shí)間15分鐘即完成納米銀的制備。
[0037]實(shí)施例3:
[0038]以制備殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯共聚物膠束水溶液作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑為例。首先，將IOmg的殼聚糖-g_聚(ε -己內(nèi)酯)接枝共聚物溶于二甲基亞砜溶劑，待溶解后緩慢滴加至IOmL去離子水中，經(jīng)透析后與硝酸銀水溶液復(fù)合，復(fù)合比1:2。將硝酸銀水溶液(10mg/mL，用量^OOyL)快速滴加至共聚物膠束溶液中，然后快速攪拌一段時(shí)間后，在365nm紫外光波長(zhǎng)的汞燈(500W)下輻射時(shí)間20分鐘。
[0039]實(shí)施例4:[0040]以制備殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-甲基己內(nèi)酯)共聚物膠束水溶液作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑為例。首先，將5mg的殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-甲基己內(nèi)酯)接枝共聚物加入IOmL去離子水中，在300W功率下超聲3次，每次30秒，間隔30秒，形成濃度為
0.5mg/mL的共聚物膠束。然后與硝酸銀水溶液復(fù)合，復(fù)合比1:1。將硝酸銀水溶液快速滴加至共聚物膠束溶液中，快速攪拌一段時(shí)間后，在365nm紫外光波長(zhǎng)的汞燈下輻射時(shí)間20分鐘。
[0041]實(shí)施例5:
[0042]以制備殼聚糖接枝聚(4-甲基己內(nèi)酯)共聚物膠束水溶液作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑為例。首先，將5mg的殼聚糖接枝聚(4-甲基己內(nèi)酯)接枝共聚物加入IOmL去離子水中，在300W功率下超聲3次，每次30秒，間隔30秒，形成濃度為0.5mg/mL的共聚物膠束。然后與硝酸銀水溶液復(fù)合，復(fù)合比1:1。將硝酸銀水溶液快速滴加至共聚物膠束溶液中，快速攪拌一段時(shí)間后，在365nm紫外光波長(zhǎng)的汞燈下輻射時(shí)間20分鐘。
[0043]實(shí)施例6:
[0044]以制備殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-羰基己內(nèi)酯)共聚物膠束水溶液作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑為例。首先，將5mg的殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-羰基己內(nèi)酯)共聚物接枝共聚物加入IOmL去離子水中，在300W功率下超聲3次，每次30秒，間隔30秒，形成濃度為0.5mg/mL的共聚物膠束。然后與硝酸銀水溶液復(fù)合,復(fù)合比1:1。將硝酸銀水溶液快速滴加至共聚物膠束溶液中 ，快速攪拌一段時(shí)間后，在365nm紫外光波長(zhǎng)的汞燈下輻射時(shí)間20分鐘。
[0045]實(shí)施例7:
[0046]以制備殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-氨基己內(nèi)酯)共聚物膠束水溶液作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑為例。首先，將20mg的殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-氨基己內(nèi)酯)共聚物接枝共聚物加入IOmL去離子水中，在300W功率下超聲3次，每次30秒，間隔30秒。然后與硝酸銀水溶液復(fù)合，復(fù)合比1:2。將硝酸銀水溶液快速滴加至共聚物膠束溶液中，快速攪拌一段時(shí)間后，在365nm紫外光波長(zhǎng)的汞燈下輻射時(shí)間20分鐘。
[0047]納米銀產(chǎn)品效果評(píng)價(jià)
[0048]圖2 Ca)為實(shí)施例1的膠束/納米銀粒子的透射電鏡圖，圖2a為共聚物膠束穩(wěn)定下的透射電鏡圖，可以看到該方法穩(wěn)定下的納米銀粒子的尺寸均一且分散性良好。圖2b為未使用膠束穩(wěn)定的銀離子在紫外燈下輻射相同時(shí)間后得到的透射電鏡圖，通過對(duì)比可以看到，在沒有共聚物膠束存在的條件下，納米銀粒子在短時(shí)間內(nèi)就發(fā)生了聚積，且大小不均
O
[0049]關(guān)于納米銀粒子的穩(wěn)定性，通過將該樣品放置12周后再通過透射電鏡觀察，通過電鏡并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化，與圖2a —致。
[0050]關(guān)于抗菌實(shí)驗(yàn)，通過將膠束穩(wěn)定下的納米銀按一定比例加入到聚己內(nèi)酯后，通過形成膜后進(jìn)行的間接測(cè)試，而非直接測(cè)試(因?yàn)槲闹兄苽涞玫降墓簿畚锊荒苄纬赡せ蛑Ъ埽笳吡坎粔?。從抗菌結(jié)果上看與其他文獻(xiàn)基本一致。
[0051 ] 圖3為實(shí)施例1中膠束和膠束/納米銀的X射線衍射譜圖，a為共聚物膠束的X射線衍生譜，圖中的兩組峰對(duì)應(yīng)于共聚物膠束中聚己內(nèi)酯的兩組衍射峰。b為共聚物膠束穩(wěn)定下的納米銀粒子的X射線衍射譜，除了對(duì)應(yīng)于共聚物的兩組峰外，另外四組衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方面心結(jié)構(gòu)中納米銀粒子的四個(gè)晶面,分別為(111)、( 200 )、( 220 )、( 311)晶面。
[0052]尺寸穩(wěn)定性為TEM及UV-Vis結(jié)果，分別對(duì)實(shí)驗(yàn)后和放置后進(jìn)行的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果
基本一致。
[0053]用相同的測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例2-3的膠束穩(wěn)定下的膠束/銀粒子體系進(jìn)行透射電鏡觀察和X射線衍射譜分析，結(jié)果與實(shí)施例1的類似。
【權(quán)利要求】
1.一種制備穩(wěn)定納米銀的方法，其特征在于，使用兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束作為穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述聚己內(nèi)酯的衍生物通過在聚己內(nèi)酯主鏈4號(hào)位上引入甲基、氨基、羧基或羰基得到。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物選自:殼聚糖-g_聚(ε -己內(nèi)酯)接枝共聚物、殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-甲基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-甲基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-乙基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-乙基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(己內(nèi)酯-co-4-羰基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-羰基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-氨基己內(nèi)酯)、殼聚糖接枝聚(4-氨基己內(nèi)酯)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中通過化學(xué)偶合法將端基羧基化改性的聚己內(nèi)酯或其衍生物接枝到鄰苯二甲酰保護(hù)的殼聚糖上，然后脫除鄰苯二甲酰官能團(tuán)形成殼聚糖鏈上具有游離氨基官能團(tuán)的所述兩親性所述殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚己內(nèi)酯的衍生物選自--聚(己內(nèi)酯-co-4-甲基己內(nèi)酯)、聚(4-甲基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-乙基己內(nèi)酯)、聚(4-乙基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-羰基己內(nèi)酯)、聚(4-羰基己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-co-4-氨基己內(nèi)酯)及聚(4-氨基己內(nèi)酯)。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物中，所用殼聚糖部分的粘均分子量為1.03X IO5-10.35Χ105，用于接枝的聚己內(nèi)酯或其衍生物的數(shù)均分子量為200-8000，接枝率為1-44%。
7.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，包括步驟: (O制備兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束水溶液； (2)將兩親性的殼聚糖接 枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束水溶液與AgNO3水溶液混合，以制備兩親性的殼聚糖接枝聚己內(nèi)酯或其衍生物共聚物的膠束/AgNO3水溶液復(fù)合體系；及 (3)用紫外光輻射所述復(fù)合體系以得到穩(wěn)定的納米銀。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中:(I)中膠束水溶液的濃度為0.lmg/mL-2.0mg/mL ；(2)中AgNO3水溶液的濃度為5-20mg/mL，復(fù)合體系中所述共聚物與硝酸銀的復(fù)合摩爾比為0.5 ~10。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中(3)中得到具有大致立方面心結(jié)構(gòu)、分散均勻的納米銀。
10.一種穩(wěn)定納米銀，其根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法制備。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103752849SQ201410049491
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】郎美東, 顧春華 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)