一種含鉿的碳化物涂層及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含鉿的碳化物涂層的制備方法，就是將四氯化鉿HfCl4蒸汽通入放置有已加熱至工藝溫度的待處理工件且置于通有保護(hù)氣氛的容器內(nèi)，然后通入反應(yīng)量的氫氣H2和甲烷CH4，使四氯化鉿HfCl4蒸汽與氫氣H2和甲烷CH4氣體反應(yīng)并在該工件上沉積制成；制得的涂層為碳化鉿HfCx，X為0.9-1。本發(fā)明不僅獲得較高的涂層沉積速率，而且提高了原材料利用率，省去了復(fù)雜的真空系統(tǒng)，降低設(shè)備及工藝成本，對(duì)基材無(wú)損傷。同時(shí)C/C復(fù)合材料制得的涂層與基體結(jié)合力強(qiáng)，涂層均勻，涂層覆蓋全面，具備良好的長(zhǎng)時(shí)抗高溫氧化浸蝕應(yīng)用潛力。且涂層總厚度可在5μm～100μm之間任意調(diào)控。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含鉿的碳化物涂層及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種碳化物表面涂層，特別是一種含鉿的碳化物涂層的制備方法。該方法制得的碳化鉿涂層特別適用于C/C復(fù)合材料、石墨及難熔金屬表面的超高溫抗氧化防護(hù)。
【背景技術(shù)】
[0003]C/C復(fù)合材料具有耐高溫、抗熱沖擊、密度低等優(yōu)良特性，是目前唯一能在1800°C以上使用的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，C/C復(fù)合材料抗氧化性能差，在高溫尤其是氧化性氣氛下適用必須進(jìn)行抗氧化防護(hù)。
[0004]含鉿的碳化物(HfCx)不僅具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如高硬度、超高熔點(diǎn)(3890°C)、固相穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和好的抗熱沖擊性，而且在一定溫度下還具有高強(qiáng)度、耐磨性，被認(rèn)為具備成為新一代C/C復(fù)合材料防護(hù)涂層的潛力。
[0005]國(guó)內(nèi)中南大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)開(kāi)展了超高熔點(diǎn)碳化物涂層及基體改性相關(guān)研究，但主要針對(duì)含鉭的碳化物(TaC)相關(guān)研究，針對(duì)含鉿的碳化物涂層的研究還較少見(jiàn)。
[0006]華云峰等人(CN 102093083 A)采用鉿粉、稀土金屬氧化物粉、氮化鋁(AlN)粉和石墨粉球磨制備漿料，噴涂或刷涂于C/C復(fù)合材料表面，10(TC ~20(TC烘干后，于1550°C~1900°C真空反應(yīng)燒結(jié)后形成HfC涂層。該方法制備的涂層較厚時(shí)易開(kāi)裂，且涂覆內(nèi)表面的均勻性難以控制等。[0007]侯根良等人(侯根良，蘇勛家等，C /C復(fù)合材料抗燒蝕HfC涂層的制備，航空材料學(xué)報(bào)，2009，29 (I):77~80)采用氯氧化鉿(HfOCl2 )和有機(jī)溶劑制成含鉿先驅(qū)體，涂覆于C/C復(fù)合材料上，然后在氬氣保護(hù)下加熱1800°C，2h，轉(zhuǎn)變?yōu)镠fC涂層，然而，該方法制備HfC涂層過(guò)程中需消耗基體材料的碳，對(duì)基體材料性能產(chǎn)生影響。
[0008]許輝等人(許輝，祝新發(fā)，張晶晶等，反應(yīng)磁控濺射碳化鉿薄膜的微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，表面技術(shù)，2010，39 (I):5~8)采用純Hf靶和乙炔(C2H2)反應(yīng)磁控濺射制備了 HfC涂層，該方法只有在C2H2分壓為混合氣體總壓約3.0%附近很窄的范圍內(nèi)才可獲得高硬度和高彈性模量的單相碳化鉿薄膜，且該方法制備的HfC涂層較薄，難以應(yīng)用于C/C復(fù)合材料高溫防護(hù)。
[0009]目前含鉿的碳化物涂層主要采用磁控濺射、涂覆燒結(jié)、等離子噴涂等工藝制備，不僅受視線限制難以用于工件內(nèi)表面，而且存在涂層易開(kāi)裂、影響基材性能等缺點(diǎn)。必須解決上述問(wèn)題，才能實(shí)現(xiàn)高性能含鉿碳化物涂層在C/C復(fù)合材料、石墨及難熔金屬表面的超高溫抗氧化防護(hù)的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種含鉿碳化物涂層的制備方法。該方法制得的涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高、抗高溫氧化浸蝕能力強(qiáng)。
[0011]本發(fā)明的目的是通過(guò)這樣的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種含鉿碳化物涂層的制備方法，其特征在于:將四氯化鉿HfCl4蒸汽通入放置有已加熱至工藝溫度的待處理工件且置于通有保護(hù)氣氛的容器內(nèi)，然后通入反應(yīng)量的氫氣H2和甲烷CH4，使四氯化鉿HfCl4蒸汽與所述氫氣H2和所述甲烷CH4氣體反應(yīng)并在該工件表面上沉積；制得的涂層為碳化鉿HfCx，X為0.9-1。
[0012]上述保護(hù)氣氛為氬氣和氫氣混合氣，其中氬氣體積占混合氣體積的25%~75%，用以排除容器內(nèi)的空氣。
[0013]更進(jìn)一步，容器內(nèi)通入的上述氬氣和氫氣混合氣，氣流量為200ml/mirT2000 ml/min,通入時(shí)間2min~5min ;并對(duì)置于保護(hù)氣氛下容器內(nèi)的工件加熱。
[0014]上述所述容器為管狀反應(yīng)器，材質(zhì)采用石英玻璃或陶瓷，其外圍纏繞有感應(yīng)線圈，通過(guò)接通感應(yīng)電源對(duì)其內(nèi)的待處理工件感應(yīng)加熱至所述工藝溫度1100°C~1400°C。
[0015]當(dāng)待處理工件加熱至1100°C~1400°C時(shí)，開(kāi)始向容器內(nèi)通入四氯化鉿HfCl4蒸汽，其通入載體為氬氣，載氬流量為100ml/min~1000 ml/min。
[0016]四氯化鉿HfCl4蒸汽通過(guò)不銹鋼罐體和管路輸入，采取對(duì)所述不銹鋼罐體和管路加熱使得HfCl4蒸發(fā)為蒸汽，加熱溫度為270°C~310°C為佳。
[0017]通入的反應(yīng)氣甲烷CH4和氫氣H2流量比控制在CH4/H2=0.05~0.15之間。
[0018]更具體地說(shuō),氫氣和甲燒的通入流量QCH4=40~240ml/min、QH2=400~1600ml/min。
[0019]所述四氯化鉿HfCl4蒸汽、氫氣H2和甲烷CH4氣體三者化學(xué)反應(yīng)后，在工件表面沉積時(shí)間為30min~10h。
[0020]可見(jiàn)，本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積方法制備含鉿碳化物涂層，沉積所用的先驅(qū)體為HfCl4-H2-CH4-Ar反應(yīng)體系，其中HfCl4提供Hf源，CH4提供碳源，H2為還原氣體，Ar為載氣，攜帶HfCl4蒸汽進(jìn)入反應(yīng)容器。HfCl4、H2、CH4輸送進(jìn)反應(yīng)容器后，通過(guò)感應(yīng)加熱對(duì)工件加熱至1100°C~1400°C的高溫，在高溫激活下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固體HfCx，并以涂層的形式留在工件表面。整個(gè)制備過(guò)程只需加熱即可，反應(yīng)式如下:
HfCl4+H2+xCH4 — HfCx+4HCl+(2x-l)H2
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明能在常壓下進(jìn)行含鉿超高熔點(diǎn)碳化物涂層的氣相沉積制備，不僅可以獲得較高的涂層沉積速率，而且提高了原材料利用率，省去了復(fù)雜的真空系統(tǒng)，降低設(shè)備及工藝成本，對(duì)基材無(wú)損傷；同時(shí)用于C/C復(fù)合材料，其制得的涂層與基體結(jié)合力強(qiáng)，涂層均勻不開(kāi)裂，其抗高溫氧化浸蝕能力強(qiáng)，服役時(shí)間延長(zhǎng)。
[0021]2、本發(fā)明通過(guò)加熱氣化反應(yīng)物，利用反應(yīng)氣流在工件內(nèi)表面可自由流動(dòng)的特點(diǎn)可以在內(nèi)表面100%覆蓋制備涂層，可以克服磁控濺射、涂覆燒結(jié)、等離子噴涂等涂層技術(shù)受視線限制難以用于工件內(nèi)表面的不足。且涂層總厚度可達(dá)10 μ m~100 μ m。
[0022]3、本發(fā)明利用感應(yīng)加熱技術(shù)可以以較低的設(shè)備成本獲得反應(yīng)所需的1000°C以上的高溫，感應(yīng)加熱只需要感應(yīng)電源和陶瓷反應(yīng)器即可，制備成本低，維修方便。
[0023]4、本發(fā)明采用耐蝕、耐溫不銹鋼罐體和管路，通過(guò)對(duì)罐體和管路加熱使固體HfCl4蒸發(fā)，并輔之以Ar氣作為載體，輸送進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)載氣流量和加熱溫度，可以靈活調(diào)節(jié)HfCl4的流量，解決HfCl4固體的加熱汽化及穩(wěn)定可控供給的難題。
[0024]5、本發(fā)明采用的加熱氣化固體反應(yīng)物，并通過(guò)Ar氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)器的方法，可以根據(jù)需要靈活調(diào)節(jié)反應(yīng)物的流量，適應(yīng)不同尺寸試樣涂層制備的需要。
[0025]6、采用本發(fā)明所述方法制得的涂層具有高硬度、超高熔點(diǎn)(3890°C)、固相穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和好的抗熱沖擊性，而且在1800°C以上氧化性氣氛中能形成粘稠態(tài)的氧化物，對(duì)C/C復(fù)合材料在氧化性氣氛中具有良好的防護(hù)性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明的涂層SEM (掃描電子顯微鏡)截面圖；
圖2為本發(fā)明的涂層X(jué)RD (X射線衍射)能譜及分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但發(fā)明并不局限于這些實(shí)施方式，任何在本實(shí)施例基本精神上的改進(jìn)或替代，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍。
[0028]實(shí)施例1:
一種含鉿的碳化物涂層的制備方法:
1、將經(jīng)過(guò)砂紙打磨、烘干等預(yù)處理后的外徑25mm、內(nèi)徑18mm、長(zhǎng)30mm工件置于石英玻璃制成的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器外纏繞感應(yīng)線圈；感應(yīng)線圈內(nèi)徑40_，匝數(shù)4。
[0029]2、首先向管式反應(yīng)器內(nèi)通入氬氣體積分?jǐn)?shù)為25%的氫氣和氬氣的混合氣作為保護(hù)氣氛，氣體總流量為200ml/min,通入2min后,接通感應(yīng)電流,調(diào)節(jié)感應(yīng)電流大小至所述管狀反應(yīng)器內(nèi)工件溫度達(dá)到1400°C后，停止通入保護(hù)氣氛，并按以下順序通入反應(yīng)氣體:將經(jīng)加熱至310°C的HfCl4蒸汽采用流量為Qs^=ZOOmVmin的氬氣輸送進(jìn)管式反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)按流量QH2=400ml/min、QCH4=40ml/min通入氫氣和甲燒,開(kāi)始沉積，沉積時(shí)間為4min。
[0030]其中氬氣和氫氣的純度均不低于99.99%，甲烷氣體的純度不低于99.95% ;氫氣H2、甲烷CH4、氬氣由鋼瓶經(jīng)減壓閥、氣管直接供應(yīng)至反應(yīng)器中，通過(guò)流量計(jì)控制氣體流量，HfCl4常溫下為固體，置于不銹鋼材料制成的罐體內(nèi)，通過(guò)加熱產(chǎn)生蒸汽后由載氣Ar輸送進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，并通過(guò)不銹鋼管路輸送，罐體及管路均由帶溫控的電加熱器加熱至HfCl4的流量通過(guò)加熱溫度和載氣流量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0031]產(chǎn)生的尾氣采用噴淋塔處理，將尾氣引至塔中，采用含氫氧化鈉NaOH的堿性溶液吸收含HC1、HfCl4等的酸性尾氣，噴淋塔主體材料采用耐酸堿的聚丙烯PP材料制成。
[0032]涂層沉積完成后，停止通入Ar、CH4、反應(yīng)H2，同時(shí)按前述流量和比例通入氬氣Ar和氫氣H2的混合氣體保護(hù)氣氛，然后斷開(kāi)感應(yīng)電流，冷卻至室溫后，停止通入保護(hù)氣氛氬氣Ar和氫氣H2混合氣,取出試樣。
[0033]實(shí)施例2和實(shí)施例3中除了表1中的工藝參數(shù)與實(shí)施例1不同外，其余步驟均與實(shí)施例1相同。表1為實(shí)施例1、2、3制備方法的主要技術(shù)參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種含鉿碳化物涂層的制備方法，其特征在于:將四氯化鉿HfCl4蒸汽通入放置有已加熱至工藝溫度的待處理工件且該工件置于通有保護(hù)氣氛的容器內(nèi)，然后通入反應(yīng)量的氫氣H2和甲烷CH4,使四氯化鉿HfCl4蒸汽與所述氫氣H2和所述甲烷CH4氣體反應(yīng)并在該工件表面上沉積；制得的涂層為碳化鉿HfCx，X為0.9-1 ； 所述保護(hù)氣氛為氬氣和氫氣混合氣，其中氬氣體積占混合氣體積的25%~75% ； 所述工藝溫度為1100°C~1400°C ； 所述反應(yīng)量的氫氣H2和甲烷CH4的流量比控制在CH4/H2=0.05~0.15 ; 所述四氯化鉿HfCl4蒸汽、氫氣H2和甲烷CH4氣體三者化學(xué)反應(yīng)后，在工件表面沉積時(shí)間為30min~IOh。
2.如權(quán)利要求1所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述容器內(nèi)通入的所述IS氣和氫氣混合氣的氣流量為200ml/min~2000 ml/min,通入時(shí)間2min~5min。
3.如權(quán)利要求2所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)量中的氫氣的通入流量Qom=40~240ml/min、甲燒的通入流量QH2=400~1600ml/min。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述容器為外圍纏繞有感應(yīng)線圈的管狀反應(yīng)器，通過(guò)接通感應(yīng)電源對(duì)其內(nèi)的待處理工件感應(yīng)加熱至所述工藝溫度1100°C~1400°C。
5.如權(quán)利要求1或2或3所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述四氯化鉿HfCl4蒸汽通過(guò)不銹鋼罐體和管路輸入，采取對(duì)罐體和管路加熱使得HfCl4蒸發(fā)為蒸汽，加熱溫度為270°C~310°C。
6.如權(quán)利要求4所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述四氯化鉿HfCl4蒸汽通過(guò)不銹鋼罐體和管路輸入，采取對(duì)罐體和管路加熱使得HfCl4蒸發(fā)為蒸汽，加熱溫度為270°C~310°C。
7.如權(quán)利要求1或2或3所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述四氯化鉿HfCl4蒸汽是以氬氣為通入載體，載氬流量為lOOml/min~1000 ml/min。
8.如權(quán)利要求4所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述四氯化鉿HfCl4蒸汽是以氬氣為通入載體，載氬流量為lOOml/min~1000 ml/min。
9.如權(quán)利要求5所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述四氯化鉿HfCl4蒸汽是以氬氣為通入載體，載氬流量為100ml/min~1000 ml/min。
10.如權(quán)利要求6所述的含鉿的碳化物涂層的制備方法，其特征在于:所述四氯化鉿HfCl4蒸汽是以氬氣為通入載體，載氬流量為100ml/min~1000 ml/min。
【文檔編號(hào)】C23C16/32GK103834929SQ201410090433
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】何慶兵, 吳護(hù)林, 李忠盛, 張隆平, 陳大軍, 田武強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)兵器工業(yè)第五九研究所