一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法
【專利摘要】一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，步驟是：1）將基體合金原料熔化為熔體；2）將預先熱處理后的Ca-P陶瓷顆粒粉末與純鎂顆粒粉末進行混合研磨；3）將上述研磨后的混合粉末在高溫下添加到熔體中并進行機械攪拌，然后采用熔體剪切攪拌裝置對加入顆粒后的復合熔體進行第二次攪拌，得到鎂基復合材料熔體漿料；4）將上述熔體漿料澆鑄至事先預熱的鑄模中，冷卻至室溫后得到鑄態(tài)鎂基復合材料；5）將上述鑄態(tài)鎂基復合材料加熱后進行等通道轉(zhuǎn)角擠壓以改善陶瓷顆粒分布的均勻性，即可制得目標物。本發(fā)明的優(yōu)點是：該制備方法可提高陶瓷相顆粒在鎂金屬基體中分布的均勻性，細化鎂金屬基體的晶粒尺寸，提高鎂基復合材料的綜合性能。
【專利說明】一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬基復合材料制備，特別是一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鎂及鎂合金作為新型可體內(nèi)降解植入材料的研究備受關(guān)注，鎂是人體的重要營養(yǎng)元素，具有良好的生物安全性基礎(chǔ)；密度、彈性模量接近于人骨可避免應力遮擋效應；利用鎂與體液的腐蝕反應，可實現(xiàn)其在體內(nèi)的降解吸收；資源豐富，價格相對低廉?；谝陨咸攸c，鎂及鎂合金作為可吸收的人體植入材料臨床應用意義重大。目前，限制鎂及鎂合金臨床應用的最大問題是其耐蝕性能差。生理電解質(zhì)環(huán)境中含有大量對鎂合金具有侵蝕性的離子，特別是Cr，可將表面生成的Mg (OH) 2/MgO腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為易溶于水的MgCl2,削弱了腐蝕產(chǎn)物的保護作用，使基體腐蝕加快。因此植入人體后會過早失去其承載功能,而且降解產(chǎn)物的快速釋放會使植入部位的微環(huán)境產(chǎn)生顯著變化，破壞臨近區(qū)域的生理平衡，帶來病變隱患。此外，限制鎂合金臨床應用的另一大障礙就是其力學強度以及塑性相對較差，作為承重骨固定材料的絕對力學強度和制品加工能力需要進一步提高。
[0003]采用復合化的形式，將Ca-P生物陶瓷顆粒與鎂合金基體進行整體復合，通過基體合金與生物陶瓷的選配以及生物陶瓷添加量的控制可以獲得不同力學強度以及降解速率匹配的鎂基生物復合材料是可降解鎂基生物材料的重要發(fā)展方向之一。最早報道的是采用粉末冶金結(jié)合熱 擠壓工藝制備了羥基磷灰石顆粒增強AZ91D鎂基復合材料，其在人造海水和細胞培養(yǎng)液中的抗蝕性顯著高于基體合金，而且顯示了良好的生物相容性和生物活性。但由于該復合材料均采用粉末冶金工藝制備，該工藝的自身缺陷(成品的孔隙率，增強顆粒分散均勻性等)造成制備復合材料的腐蝕速率偏高、塑性較差，從而限制了該工藝在鎂基生物復合材料方面的應用。因此，采用適宜的制備工藝，提高Ca-P生物陶瓷顆粒分散的均勻性以及復合材料的致密性是鎂基復合生物材料需要解決的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對上述存在問題，提供一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，該制備方法可提高陶瓷相顆粒在鎂金屬基體中分布的均勻性，細化鎂金屬基體的晶粒尺寸，提高鎂基復合材料的綜合性能。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，采用熔體剪切攪拌與等通道轉(zhuǎn)角擠壓變形組合制備顆粒增強的金屬基復合材料，步驟如下:
1)在10_3-10_4Pa真空條件下以及氬氣保護、體積比為1:1的C02+SF6或N2+SF6保護氣氛下，將基體合金原料在溫度為670-750°C下保溫至完全熔化得到熔體；
2)將粒徑為l_500nm的Ca-P陶瓷顆粒粉末在溫度為200-300°C下進行預先熱處理，熱處理時間為l_2h，然后將Ca-P陶瓷顆粒粉末與純鎂顆粒粉末進行混合研磨，研磨時間為30-120min ；
3)將上述研磨后的混合粉末在溫度670-720°C溫度下添加到熔體中，添加時一邊機械攪拌一邊將研磨后的混合物添加至熔體的底部，添加完畢后繼續(xù)攪拌l_2min，然后采用熔體剪切攪拌裝置對加入顆粒后的復合熔體進行第二次攪拌，攪拌溫度為650-700°C，攪拌時間為Ι-lOmin，得到鎂基復合材料熔體漿料；
4)將上述熔體漿料靜止l_5min后，在660-680°C溫度下澆鑄至事先預熱至150_250°C的鑄模中，冷卻至室溫后得到鑄態(tài)鎂基復合材料；
5)將上述鑄態(tài)鎂基復合材料加熱至250-350°C進行等通道轉(zhuǎn)角擠壓以改善陶瓷顆粒分布的均勻性，擠壓模具轉(zhuǎn)角為90度或120度，然后將等通道轉(zhuǎn)角擠壓后的鑄態(tài)復合材料加工成圓形斷面或方形斷面試樣條，按設(shè)定的擠壓路線進行多道次轉(zhuǎn)角擠壓，擠壓溫度為250-350°C，擠壓速度為5-100mm/min，擠壓道次為2_25道次，即可制得納米顆粒增強鎂基生物復合材料。
[0006]所述基體合金原料為純鎂或鎂合金,其中鎂合金中的合金元素為Zn、Ca、Mn、Zr、Sn、Si和Sr中的一種或兩種以上以及稀土元素Y、Nd和Gd中的一種或兩種以上任意比例混合物，其中合金元素的質(zhì)量百分比含量為:Zn 1-6%、Ca 0.2-1%, Mn 0.2-1.5%, Zr
0.2-1%, Sn0.5-5%、Si0.5-5%, Sr 0.5_5%，稀土元素 0.2-3%?
[0007]所述Ca-P陶瓷顆粒為羥基磷灰石(HA，Ca10 (PO4) 6 (OH) 2]、β _磷酸三鈣[β -TCP, Ca3(PO4)2]或其他磷酸鈣類生物陶瓷。
[0008]所述經(jīng)預先熱處理的混合粉末中Ca-P陶瓷顆粒粉末與純鎂顆粒粉末的質(zhì)量比為I:1 ;陶瓷顆粒粉末與純鎂粉研磨后的混合粉末為復合熔體質(zhì)量的0.5-20%。
[0009]所述剪切攪拌裝置包括高速電機、傳動軸、轉(zhuǎn)子和帶網(wǎng)眼的套管，轉(zhuǎn)速為1000Orpm的高速電機與傳動軸連接，轉(zhuǎn)子固定`于傳動軸的下端，傳動軸和轉(zhuǎn)子固定于帶網(wǎng)眼的套管中，網(wǎng)眼均布于套管的下端并與轉(zhuǎn)子高度匹配，網(wǎng)眼直徑為0.l-2mm,剪切攪拌裝置垂直插入裝有加入Ca-P陶瓷顆粒粉末的混合熔體的容器中。
[0010]所述擠壓路線為A、B、C或D路徑或相互組合路徑，其中A路線為每道次間試樣不轉(zhuǎn)動，B路線為每道次試樣轉(zhuǎn)動180度，C路線為每道次試樣轉(zhuǎn)動正負90度，即在奇數(shù)道次間順時針轉(zhuǎn)90度，偶道次間逆時針轉(zhuǎn)90度，D路線為每道次間試樣順時針轉(zhuǎn)90度。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1)本發(fā)明在陶瓷顆粒粉末態(tài)情況下進行預先熱處理，去除可能存在的水分，并預先與鎂粉進行混合研磨，可以減少陶瓷顆粒粉末態(tài)情況下的團聚現(xiàn)象；
2)本發(fā)明在金屬液態(tài)情況下進行兩次機械攪拌，第一次采用常規(guī)機械攪拌方式，主要為了將顆粒加入至熔體中，第二次攪拌采用剪切攪拌方式，利用該攪拌裝置的剪切破碎作用，對團聚狀態(tài)下的陶瓷顆粒粉末進行分散，進一步提高顆粒分散的均勻性。
[0012]3)利用等通道轉(zhuǎn)角擠壓裝置對鑄態(tài)的復合材料進行多道次等通道轉(zhuǎn)角擠壓，利用變形方式的多道次循環(huán)剪切塑性變形的特點，對復合材料進行多道次擠壓，一方面細化鎂合金基體晶粒，另一方面進一步改善陶瓷顆粒分布的均勻性，提高復合材料的綜合性能。
[0013]【【專利附圖】

【附圖說明】】
附圖1為熔體剪切攪拌裝置結(jié)構(gòu)示意圖，
圖中:1.高速電機 2.傳動軸 3.轉(zhuǎn)子 4.帶網(wǎng)眼的套管 5.容器。[0014]【【具體實施方式】】
以下結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明，但這些事例并不限制本發(fā)明。
[0015]實施例:
一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，采用熔體剪切攪拌與等通道轉(zhuǎn)角擠壓變形組合制備顆粒增強的金屬基復合材料，步驟如下:
1)在10_3Pa真空條件和氬氣保護下，將基體合金原料在溫度為720°C下保溫至完全熔化得到熔體，所述基體合金原料為鎂合金，其中鎂合金中的合金元素為Zn和Ca，各組分元素的質(zhì)量為:純鎂顆粒958.89g、鋅顆粒20g、Ca顆粒11.11 g ；
2)將粒徑為400-500nm的Ca-P陶瓷顆粒粉末在溫度為200°C下進行預先熱處理2h，然后將IOg Ca-P陶瓷顆粒粉末與IOg純鎂顆粒粉末進行混合研磨，研磨時間為120min ；
3)將上述研磨后的20g混合粉末在溫度700°C溫度下添加到100g熔體中，添加時一邊機械攪拌一邊將研磨后的混合物添加至熔體的底部，添加完畢后繼續(xù)攪拌2min，然后采用熔體剪切攪拌裝置對加入顆粒后的復合熔體進行第二次攪拌，攪拌溫度為700°C，攪拌時間為5min，得到鎂基復合材料熔體漿料；所述剪切攪拌裝置，如附圖1所示，包括高速電機1、傳動軸2、轉(zhuǎn)子3和帶網(wǎng)眼的套管4，轉(zhuǎn)速為3000rpm的高速電機I與傳動軸2連接，轉(zhuǎn)子3固定于傳動軸2的下端，傳動軸2和轉(zhuǎn)子3固定于帶網(wǎng)眼的套管4中，網(wǎng)眼均布于套管4的下端并與轉(zhuǎn)子3高度匹配，網(wǎng)眼直徑為1_，剪切攪拌裝置垂直插入裝有加入Ca-P陶瓷顆粒粉末的混合熔體的容器中；
4)將上述熔體漿料靜止5min后，在670°C溫度下澆鑄至事先預熱至250°C的鑄模中，鑄錠直徑為60mm，冷卻至室溫后得到鑄態(tài)鎂基復合材料；` 5)將上述鑄態(tài)鎂基復合材料加工成15X15XIOOmm的正方形斷面試樣，加熱至300°C進行等通道轉(zhuǎn)角擠壓以改善陶瓷顆粒分布的均勻性，擠壓模具轉(zhuǎn)角為120度，按A路徑的擠壓路線即每道次間試樣不轉(zhuǎn)動進行8道次轉(zhuǎn)角擠壓，擠壓溫度為300°C，擠壓速度為20_/min,即可制得納米顆粒增強鎂基生物復合材料(n-HA/Mg-2Zn_0.5Ca)。
[0016]該裝置有利于細化熔煉過程中自然形成的氧化物顆粒、雜質(zhì)，從而促進凝固過程中的形核，達到細化晶粒的作用，同時通過剪切作用可以將團聚的顆粒打碎，利于顆粒分散的均勻化，也有利于除氣，提高錠坯質(zhì)量。
【權(quán)利要求】
1.一種納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，其特征在于:采用熔體剪切攪拌與等通道轉(zhuǎn)角擠壓變形組合制備顆粒增強的金屬基復合材料，步驟如下: 1)在10_3-10_4Pa真空條件下以及氬氣保護、體積比為1:1的C02+SF6或N2+SF6保護氣氛下，將基體合金原料在溫度為670-750°C下保溫至完全熔化得到熔體； 2)將粒徑為l_500nm的Ca-P陶瓷顆粒粉末在溫度為200-300°C下進行預先熱處理，熱處理時間為l_2h，然后將Ca-P陶瓷顆粒粉末與純鎂顆粒粉末進行混合研磨，研磨時間為30-120min ； 3)將上述研磨后的混合粉末在溫度670-720°C溫度下添加到熔體中，添加時一邊機械攪拌一邊將研磨后的混合物添加至熔體的底部，添加完畢后繼續(xù)攪拌l_2min，然后采用熔體剪切攪拌裝置對加入顆粒后的復合熔體進行第二次攪拌，攪拌溫度為650-700°C，攪拌時間為Ι-lOmin，得到鎂基復合材料熔體漿料； 4)將上述熔體漿料靜止l_5min后，在660-680°C溫度下澆鑄至事先預熱至150_250°C的鑄模中，冷卻至室溫后得到鑄態(tài)鎂基復合材料； 5)將上述鑄態(tài)鎂基復合材料加熱至250-350°C進行等通道轉(zhuǎn)角擠壓以改善陶瓷顆粒分布的均勻性，擠壓模具轉(zhuǎn)角為90度或120度，然后將等通道轉(zhuǎn)角擠壓后的鑄態(tài)復合材料加工成圓形斷面或方形斷面試樣條，按設(shè)定的擠壓路線進行多道次轉(zhuǎn)角擠壓，擠壓溫度為250-350°C，擠壓速度為5-100mm/min，擠壓道次為2_25道次，即可制得納米顆粒增強鎂基生物復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，其特征在于:所述基體合金原料為純鎂或鎂合金，其中鎂合金中的合金元素為Zn、Ca、Mn、Zr、Sn、Si和Sr中的一種或兩種以上以及稀土元素Y、Nd和Gd中的一種或兩種以上任意比例混合物，其中合金元素的質(zhì)量百分比含量`為:Zn 1-6%、Ca 0.2-1%、Mn 0.2-1.5%,Zr 0.2-1%, Sn0.5-5%,Si0.5-5%、Sr 0.5_5%，稀土元素 0.2-3%?
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，其特征在于:所述Ca-P陶瓷顆粒為羥基磷灰石(HA，Ca10 (PO4) 6 (OH) 2]、β -磷酸三鈣[β -TCP, Ca3 (PO4) 2]或其他磷酸鈣類生物陶瓷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，其特征在于:所述經(jīng)預先熱處理的混合粉末中Ca-P陶瓷顆粒粉末與純鎂顆粒粉末的質(zhì)量比為1:1 ;陶瓷顆粒粉末與純鎂粉研磨后的混合粉末為復合熔體質(zhì)量的0.5-20%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，其特征在于:所述剪切攪拌裝置包括高速電機、傳動軸、轉(zhuǎn)子和帶網(wǎng)眼的套管，轉(zhuǎn)速為1000Orpm的高速電機與傳動軸連接，轉(zhuǎn)子固定于傳動軸的下端，傳動軸和轉(zhuǎn)子固定于帶網(wǎng)眼的套管中，網(wǎng)眼均布于套管的下端并與轉(zhuǎn)子高度匹配，網(wǎng)眼直徑為0.l-2mm,剪切攪拌裝置垂直插入裝有加入Ca-P陶瓷顆粒粉末的混合熔體的容器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米顆粒增強鎂基生物復合材料的制備方法，其特征在于:所述擠壓路線為A、B、C或D路徑或相互組合路徑，其中A路線為每道次間試樣不轉(zhuǎn)動，B路線為每道次試樣轉(zhuǎn)動180度，C路線為每道次試樣轉(zhuǎn)動正負90度，即在奇數(shù)道次間順時針轉(zhuǎn)90度，偶道次間逆時針轉(zhuǎn)90度，D路線為每道次間試樣順時針轉(zhuǎn)90度。
【文檔編號】C22F1/06GK103866168SQ201410096634
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】劉德寶, 宋融, 劉一馳, 陳民芳 申請人:天津理工大學