一種抗氧化超細(xì)鎳粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種抗氧化超細(xì)鎳粉的制備方法。該方法采用液相化學(xué)還原法，以水合肼與硼氫化鉀作為還原劑，在堿性條件下將二價(jià)鎳鹽還原制備超細(xì)鎳粉，反應(yīng)后，經(jīng)分離、洗滌、真空干燥，并在一定溫度下預(yù)氧化改性處理得到抗氧化性好的超細(xì)鎳粉產(chǎn)品。本發(fā)明所制備的鎳粉產(chǎn)品粒徑分布均勻、初始氧化溫度高、分散性好，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種抗氧化超細(xì)鎳粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是超細(xì)鎳粉制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是抗氧化超細(xì)鎳粉制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]賤金屬中金屬鎳具備良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、可焊性和耐焊性。其制得的導(dǎo)電漿料具有電阻低、抗焊性好、無離子遷移、成線性、分辨性和絲網(wǎng)印刷性能良好等優(yōu)點(diǎn)。在一些使用鎳金屬導(dǎo)電漿料的電子元器件上，其電性能要明顯優(yōu)于使用貴金屬材料，如:
[0003](I)在多層片式陶瓷電容器(MLCC)中，使用燒結(jié)鎳、銅漿料做內(nèi)電極取代鈀和銀(Ag-Pd)內(nèi)電極，可使制造成本下降約70%，并提高M(jìn)LCC的容量，降低內(nèi)部短路的發(fā)生幾率，提聞廣品的可罪性；
[0004](2)在直流等離子平板顯示器中，銀電極易發(fā)生濺射導(dǎo)致短路，而鎳是強(qiáng)耐電流電壓轟擊的陰極材料，其將逐漸取代銀電極；
[0005](3)在單晶硅太陽能電池中，柵極(受光面)采用摻雜了 Ni粉的銀電極，可使電極與硅形成歐姆接觸，提高電池的生產(chǎn)效率，并具有良好的老化性；
[0006](4)發(fā)熱材料N1- Cr漿料燒結(jié)后，其工作態(tài)的電阻比非工作態(tài)約高1.5?2.0倍，有利發(fā)熱體自身控制功率增大，延長發(fā)熱體壽命。
[0007]目前鎳基導(dǎo)電漿料應(yīng)用中存在的主要問題有:
[0008]I)鎳粉的起始燒結(jié)溫度較低和抗氧化性較差；
[0009]2)漿料燒結(jié)過程中，鎳粉的收縮率較陶瓷介質(zhì)材料要高，容易發(fā)生開裂。
[0010]通過對鎳粉的表面包覆處理，形成一層保護(hù)性覆蓋層，可有效的改善粉體的抗氧化性和收縮性能，同時(shí)還使得鎳粉在使用過程中保持良好的導(dǎo)電性。鎳粉的包覆處理一般可分為金屬包覆和非金屬包覆。金屬包覆主要有銀包覆鎳粉，通過表面鍍銀處理，使得鎳粉的抗氧化性有所提高，常用作導(dǎo)電墊片、導(dǎo)電填充料和導(dǎo)電涂料等。日本的Hatano等人將鎳粉用水解的方法在含Ba - Ti醇鹽中得到了表面包覆Ba-T1- OH的鎳粉，然后經(jīng)過一定的熱處理，獲得了 BaTiO3包覆的鎳粉，使得其氧化溫度提高了近200°C，收縮溫度提高了近300。。。
[0011]中南大學(xué)陳一恒等人先將鎳粉進(jìn)行氧化處理使得其表面含有一層氧化膜，再采用NaBH4還原得到表面包覆Ni2B的粉體，然后經(jīng)預(yù)氧化處理，獲得抗氧化性好的NiBO體系包覆鎳粉。但其改性后鎳粉的初始氧化溫度提高了 78°C，效果不明顯，而且工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]針對上述不足本發(fā)明提供了一種抗氧化鎳粉的制備方法。
[0013]本發(fā)明采用水合肼和NaBH4 (或KBH4)的復(fù)合還原劑一步制備含硼超細(xì)鎳粉，再經(jīng)過預(yù)氧化處理得到N1-B-O包覆的抗氧化鎳粉，使得其初始氧化溫度提高了近370°C。該方法包括如下步驟:
[0014]I)制備二價(jià)鎳鹽水溶液，在攪拌作用下，加入水合肼，使二價(jià)鎳鹽與水合肼絡(luò)合；[0015]2)用NaOH或KOH溶液調(diào)節(jié)上述I)的反應(yīng)溶液pH至11?13，加入KBH4或NaBH4溶液使二價(jià)鎳被水合肼和KBH4或NaBH4還原生成N1- B粉體；
[0016]3)將反應(yīng)溶液中N1- B粉體分離、水洗至中性、乙醇洗去除水分，并在真空40?60°C下干燥處理；
[0017]4)將干燥后的N1- B粉體進(jìn)行預(yù)氧化處理得到N1-B-O包覆改性的超細(xì)鎳粉。
[0018]其中，步驟I)所述二價(jià)鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種，優(yōu)選為硫酸鎳；所述，二價(jià)鎳鹽在水溶液中的濃度為0.5?2.5mol/L ;所述，水合肼的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為80% ;水合肼/鎳離子摩爾比例為2.5?10:1
[0019]其中，步驟2)的反應(yīng)溫度為40?90°C ;反應(yīng)時(shí)間為30?50min ;所述NaOH或KOH溶液質(zhì)量百分比濃度為10%?50%，但不限于此；所述KBH4或NaBH4溶液濃度為0.1?2mol/L。
[0020]其中，步驟4)所述N1-B粉體預(yù)氧化處理溫度為250°C，預(yù)氧化時(shí)間為30?60min。
[0021]具體地，本發(fā)明的抗氧化超細(xì)鎳粉制備方法，其步驟如下:
[0022]1、配制濃度為0.5?2.5mol/L的二價(jià)鎳鹽水溶液，所用鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種，在攪拌作用下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，水合肼/鎳離子摩爾比例為2.5?10，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成紫紅色的鎳與水合肼的絡(luò)合物；
[0023]2、將反應(yīng)溶液升至40?90°C，用質(zhì)量百分濃度為10%?50%的NaOH或KOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11?13，并加入0.1?2mol/L的KBH4或NaBH4溶液，溶液中鎳被水合肼和KBH4或NaBH4還原生成N1- B粉體，反應(yīng)30?50min后停止；
[0024]3、將反應(yīng)溶液中N1- B粉體分離、水洗至中性、乙醇洗去除水分，并在真空40?60°C下干燥處理；
[0025]4、將所制備的超細(xì)N1- B粉體在250°C下預(yù)氧化處理30?60min得到N1-B-O
包覆改性的超細(xì)鎳粉產(chǎn)品。
[0026]單純采用NaBH4做還原劑制備的鎳粉為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而且粉體容易團(tuán)聚，不適于導(dǎo)電漿料等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，本發(fā)明在以水合肼為還原劑制備鎳粉的反應(yīng)基礎(chǔ)上添加硼氫化物做鎳粉的N1- B包覆處理，并通過后續(xù)的熱處理工藝來獲得硼包覆的抗氧化鎳粉。
[0027]本發(fā)明提供的抗氧化鎳粉的制備技術(shù)，經(jīng)硼改性處理，鎳粉的初始氧化溫度明顯提高，粉體粒徑分布窄，分散性好，并且采用液相化學(xué)還原法，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為所制備超細(xì)鎳粉參考實(shí)例樣品在空氣氣氛下的熱分析圖；
[0029]圖2為所制備硼改性抗氧化超細(xì)鎳粉實(shí)例3樣品在空氣氣氛下的熱分析圖；
[0030]圖3為所制備抗氧化超細(xì)鎳粉實(shí)例3樣品的X射線衍射圖；
[0031]圖4為所制備抗氧化超細(xì)鎳粉實(shí)例3樣品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。[0033]若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0034]實(shí)施例1
[0035]稱取42.1g六水硫酸鎳，配制200ml硫酸鎳溶液加入三口燒瓶中，在攪拌作用下，滴加60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼絡(luò)合，將溫度升至80°C，配制質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至11，并滴加濃度為0.8mol/L的KBH4溶液，反應(yīng)30min后停止，分離、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉體研磨充分，將研磨好的鎳粉在250°C下預(yù)氧化40min得硼改性抗氧化鎳粉。
[0036]經(jīng)檢測，所制備鎳粉中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，熱分析結(jié)果顯示硼改性鎳粉的初始氧化溫度為405°C。
[0037]實(shí)施例2
[0038]稱取63.1g六水硫酸鎳，配制200ml硫酸鎳溶液加入三口燒瓶中，在攪拌作用下，滴加68g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼絡(luò)合，將溫度升至70°C，配制質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12.5，并滴加濃度為0.9mol/L的KBH4溶液，反應(yīng)30min后停止，分離、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉體研磨充分，將研磨好的鎳粉在250°C下預(yù)氧化40min得硼改性抗氧化鎳粉。
[0039]經(jīng)檢測，所制備鎳粉中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，熱分析結(jié)果顯示硼改性鎳粉的初始氧化溫度為530°C。
[0040]實(shí)施例3
[0041]稱取78.Sg六水硫酸鎳，配制200ml硫酸鎳溶液加入三口燒瓶中，在攪拌作用下，滴加76g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼絡(luò)合，將溫度升至60°C，配制質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12，并滴加濃度為1.0mol/L的KBH4溶液，反應(yīng)40min后停止，分離、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉體研磨充分，將研磨好的鎳粉在250°C下預(yù)氧化40min得硼改性抗氧化鎳粉。
[0042]經(jīng)檢測，所制備鎳粉中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，熱分析檢測結(jié)果顯示該硼改性鎳粉的初始氧化溫度為670°C。
[0043]實(shí)施例4
[0044]稱取105.1g六水硫酸鎳，配制200ml硫酸鎳溶液加入三口燒瓶中，在攪拌作用下，滴加76g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼絡(luò)合，將溫度升至50°C，配制質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12，并滴加濃度為1.2mol/L的KBH4溶液，反應(yīng)40min后停止，分離、水洗至中性、乙醇洗后在60°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉體研磨充分，將研磨好的鎳粉在250°C下預(yù)氧化30min得硼改性抗氧化鎳粉。
[0045]經(jīng)檢測，所制備鎳粉中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，熱分析測試結(jié)果顯示該硼改性鎳粉的初始氧化溫度為617°C。
[0046]實(shí)施例5
[0047]稱取120.9g六水硫酸鎳，配制200ml硫酸鎳溶液加入三口燒瓶中，在攪拌作用下，滴加87g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼絡(luò)合，將溫度升至45°C，配制質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12.5，并滴加濃度為1.3mol/L的KBH4溶液，反應(yīng)40min后停止，分離、水洗至中性、乙醇洗后在60°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉體研磨充分，將研磨好的鎳粉在250°C下預(yù)氧化30min得硼改性抗氧化鎳粉。[0048]經(jīng)檢測，所制備鎳粉中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，熱分析測試結(jié)果顯示該硼改性鎳粉的初始氧化溫度為649 °C。
[0049]實(shí)施例6
[0050]稱取71.3g六水合氯化鎳，配制200ml硫酸鎳溶液加入三口燒瓶中，在攪拌作用下，滴加75g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼絡(luò)合，將溫度升至60°C，配制質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12.5，并滴加濃度為1.3mol/L的KBH4溶液，反應(yīng)40min后停止，分離、水洗至中性、乙醇洗后在60°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉體研磨充分，將研磨好的鎳粉在250°C下預(yù)氧化30min得硼改性抗氧化鎳粉。
[0051]經(jīng)檢測，所制備鎳粉中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，熱分析測試結(jié)果顯示該硼改性鎳粉的初始氧化溫度為641 °C。
[0052]對比實(shí)例
[0053]稱取78.Sg六水硫酸鎳，配制200ml硫酸鎳溶液加入三口燒瓶中，在攪拌作用下，滴加76g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼絡(luò)合，將溫度升至60°C，配制質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12，反應(yīng)40min后停止，分離、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，得純鎳粉參考樣品。
[0054]對比實(shí)例中除無硼摻雜外，其它反應(yīng)參數(shù)與實(shí)例3相同，對比實(shí)例與實(shí)例3鎳粉樣品的熱分析結(jié)果如圖1、圖2所示，由熱分析測試結(jié)果可知，對比實(shí)例所制備的純鎳粉樣品初始氧化溫度約為297°C，終止氧化溫度為521°C，而實(shí)施例3所制備硼改性抗氧化鎳粉樣品的初始氧化溫度約為670°C，終止氧化溫度為947°C，硼改性鎳粉較純鎳粉抗氧化性明顯提高。圖3為實(shí)例3樣品的X射線衍射圖譜，對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，主要為鎳的衍射峰，結(jié)晶性良好，還有B2O3的峰，沒有氧化鎳的峰存在。圖4為實(shí)例3樣品的掃描電鏡圖像，對比幾個(gè)視野里的硼改性鎳粉顆粒，粒徑大小均勻，分布較窄，具有良好的分散性。
【權(quán)利要求】
1.一種抗氧化超細(xì)鎳粉的制備方法，其具體步驟為: 1)制備二價(jià)鎳鹽水溶液，在攪拌作用下，加入水合肼，使二價(jià)鎳鹽與水合肼絡(luò)合； 2)用NaOH或KOH溶液調(diào)節(jié)上述I)的反應(yīng)溶液pH至11~13，加入KBH4或NaBH4溶液使二價(jià)鎳被水合肼和KBH4或NaBH4還原生成N1- B粉體； 3)將反應(yīng)溶液中N1- B粉體分離、水洗至中性、乙醇洗去除水分，并在真空40~60°C下干燥處理；4)將干燥后的N1- B粉體進(jìn)行預(yù)氧化處理得到N1-B-O包覆改性的超細(xì)鎳粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二價(jià)鎳鹽在水溶液中的濃度為0.5 ~2.5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述二價(jià)鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中步驟I)水合肼/鎳離子摩爾比例為2.5~10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中水合肼的質(zhì)量百分比濃度為80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，其中步驟2)的反應(yīng)溫度為40~90°C，反應(yīng)時(shí)間為30~50min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，其中步驟2)所述NaOH或KOH溶液質(zhì)量百分比濃度為10%~50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，其中步驟2)所述KBH4或NaBH4溶液濃度為0.1~2mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，其中步驟4)，所述N1- B粉體預(yù)氧化處理溫度為250°C，預(yù)氧化時(shí)間為30~60min。
10.權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述方法制備的抗氧化超細(xì)鎳粉。
【文檔編號】B22F1/02GK103894623SQ201410102901
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】王安祺, 曹海琳, 翁履謙, 郭悅 申請人:深圳航天科技創(chuàng)新研究院