金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜（MO-PNFs）的制備方法，涉及多孔薄膜的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明首先利用磁控共濺射鍍膜技術(shù)在室溫下沉積了不銹鋼基金屬-鋁合金薄膜，然后在高真空下進(jìn)行退火處理，最后置于NaOH溶液中進(jìn)行腐蝕，除去較活潑的鋁組分，并利用不銹鋼襯底和較惰性的金屬組分或者其半氧化產(chǎn)物構(gòu)成原電池，進(jìn)一步氧化金屬組分并自組裝成MO-PNFs。本發(fā)明通過控制合金薄膜的組成元素、退火溫度，以及NaOH溶液的濃度等參數(shù)來控制合金薄膜的腐蝕過程，從而可控制得各種不同金屬氧化物、納米結(jié)構(gòu)和孔隙度的MO-PNFs，具有工藝簡單、大面積、均勻性好、可控性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。
【專利說明】金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔薄膜的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種通過氧化輔助脫合金(OAD)處理來制備金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜(porous nanostructure-fi 1ms, PNFs)是由納米顆粒、納米柱/棒、納米韌帶、納米片、納米孔或納米管道等低維納米結(jié)構(gòu)組裝而成的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的功能薄膜。PNFs由于具有高的孔隙率和大的比表面積，以及低維納米結(jié)構(gòu)自身顯著的小尺寸效應(yīng)和納米曲率效應(yīng)等，表現(xiàn)出許多區(qū)別于傳統(tǒng)塊體材料的獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，因此在催化劑、傳感器、燃料電池、太陽能電池以及電極等許多領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。目前，PNFs的制備方法主要有模板法(參見文獻(xiàn):1.Masuda H, FukudaK.Science, 1995，268: 1466; 2.Attard GSj Bartlett PNj Coleman NRBj et al.Science, 1997，278: 838)和脫合金法(參見文獻(xiàn):1.Erlebacher Jj Aziz MJj Karma Ajet al.Nature, 2001，410: 450; 2.Zhao C，Qi Zj Wang X，Zhang Z.Corros Scij2009, 51: 2120)。模板法和脫合金法雖然各有優(yōu)點(diǎn)，但也都存在著一些缺點(diǎn)。比如，模板法工藝復(fù)雜，除模板制備、薄膜沉積外，通常還需要熱處理或溶劑溶解來去除模板，這易破壞多孔結(jié)構(gòu)，而且孔徑大小、分布以及面積等都受限于模板。脫合金法是一種目前較為流行的多孔材料的制備方法，但它較適合厚合金帶材(微米級以上)的腐蝕，一般得到的是三維或者說塊體的雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，因此在超大規(guī)模集成電路、納米器件的潛在應(yīng)用中具有很大的局限性。而且，脫合金法一般用來制備多孔金屬，目前尚未發(fā)現(xiàn)有人利用脫合金法來制備多孔金屬氧化物。因此，尋找一種簡單、易操作的，大面積、均勻的，靈活、可控的金屬氧化物PNFs (即MO-PNFs)的制備方法顯得尤其重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種簡單、易操作的，大面積、均勻的MO-PNFs的可控制備方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案是首先利用磁控共濺射鍍膜技術(shù)在室溫下沉積了不銹鋼基金屬-鋁合金薄膜，然后在高真空下進(jìn)行退火處理，最后置于NaOH溶液中進(jìn)行腐蝕，除去較活潑的鋁組分，并利用不銹鋼襯底和較惰性的金屬組分或者其半氧化產(chǎn)物構(gòu)成原電池，進(jìn)一步氧化金屬組分并自組裝成MO-PNFs。本發(fā)明通過控制合金薄膜的組成元素、退火溫度，以及NaOH溶液的濃度等參數(shù)來控制合金薄膜的腐蝕過程，從而可控制得各種不同金屬氧化物、納米結(jié)構(gòu)和孔隙度的MO-PNFs。
[0005]金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
I)采用磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)，先將干凈的321型不銹鋼襯底固定在樣品盤上，再將純度為99.99%的金屬靶和純度為99.9%的鋁靶分別安裝在射頻源和直流源上，并調(diào)節(jié)襯底與兩靶材之間的距離均為15cm;2)關(guān)上腔門，用“機(jī)械泵+分子泵”抽真空至4.5X 10_4Pa，然后通流量為20sCCm、純度為99.999%的高純氬氣，并保持腔室氣壓為0.1pa ；
3)用射頻200W和直流60W的功率分別同時(shí)濺射金屬靶和鋁靶，預(yù)濺射30min后，調(diào)節(jié)樣品盤轉(zhuǎn)速為2r/min，移開擋板在室溫下開始沉積合金薄膜，沉積時(shí)間為Ih ；
4)將合金薄膜在7X10_4Pa高真空中退火30min，退火溫度為室溫飛00° C ；
5)將退火前或退火后的合金薄膜置于3~10mmol/L的NaOH水溶液中自由腐蝕24h,然后撈出樣品，用去離子水反復(fù)沖洗5次以上并晾干，即可得到金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新性在于:
(1)本發(fā)明工藝包括三個(gè)步驟:磁控共濺射、高真空退火和化學(xué)腐蝕，它們都很簡單，容易操作；
(2)本發(fā)明制備的MO-PNFs具備一般磁控濺射薄膜的優(yōu)點(diǎn)，如大面積，均勻性好等。
[0007](3)本發(fā)明靈活，可控性好，能夠簡單地通過控制合金薄膜的組成元素、退火溫度，以及NaOH溶液的濃度等參數(shù)來可控地制備各種不同金屬氧化物、納米結(jié)構(gòu)和孔隙度的MO-PNFs。
[0008](4)本發(fā)明首次將傳統(tǒng)的脫合金技術(shù)和原電池原理結(jié)合起來，利用不銹鋼襯底和未溶解的金屬組分或者其半氧化產(chǎn)物構(gòu)成原電池，進(jìn)一步氧化金屬組分并自組裝成MO-PNFs。
[0009](5)本發(fā)明所用的金屬-鋁合金薄膜為混合物合金結(jié)構(gòu)(金屬和鋁組分分別各自結(jié)晶)，區(qū)別于傳統(tǒng)脫合金法`常用的固溶體合金片。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；
圖2為實(shí)施例1飛中待腐蝕Cu-Al合金薄膜的XRD譜圖；其中，#0-不銹鋼襯底，#1-實(shí)施例1、4、5，#2-實(shí)施例2，#3-實(shí)施例3 ；
圖3為實(shí)施例1所制備CuO產(chǎn)物的EDX能譜；
圖4為實(shí)施例1所制備CuO產(chǎn)物的SEM照片；
圖5為實(shí)施例3所制備CuO產(chǎn)物的SEM照片；
圖6為實(shí)施例6所制備Fe2O3產(chǎn)物的SEM照片；
圖7為實(shí)施例7所制備NiO產(chǎn)物的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0012]本發(fā)明首先利用磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)，室溫時(shí)在不銹鋼襯底上沉積了金屬-鋁合金薄膜，然后將合金薄膜進(jìn)行高真空退火處理，最后置于NaOH溶液中進(jìn)行OAD腐蝕，從而制得MO-PNFs。本發(fā)明的工藝流程示意圖如圖1所示。
[0013]實(shí)施例1:1)采用JGP500A型磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)，先將干凈的321不銹鋼襯底固定在樣品盤上，再將純度為99.99%的Cu靶和純度為99.9%的Al靶分別安裝在射頻源和直流源上，并調(diào)節(jié)襯底與兩靶材之間的距離均為15cm;2)關(guān)上腔門抽真空至4.5X 10_4Pa，然后通流量為20sCCm、純度為99.999%的高純Ar氣，并保持腔室氣壓為0.1pa ；
3)用射頻RF200W和直流DC60W的功率分別同時(shí)濺射Cu靶和Al祀，預(yù)濺射30min后，調(diào)節(jié)樣品盤轉(zhuǎn)速為2r/min，移開擋板在室溫下開始沉積Cu-Al合金薄膜，沉積時(shí)間為Ih ；
4)直接將共濺射得到的Cu-Al合金薄膜置于lOmmol/L的NaOH水溶液中自由腐蝕24h，然后撈出樣品，用去離子水反復(fù)沖洗5次以上并晾干。所得CuO產(chǎn)物的成分和形貌分別如圖3和圖4所示。圖3的EDX能譜表明了產(chǎn)物的Cu、0成分。圖4的SEM照片表明，產(chǎn)物是由許多豎立的納米片組成的多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜。其中，納米片表面光滑、致密,直徑約300nm，厚度約20nm ;納米孔洞約lOOnm。
[0014]實(shí)施例2:
O同實(shí)施例1;
2)同實(shí)施例1；
3)同實(shí)施例1；
4)將合金薄膜在7X KT4Pa高真空中退火30min，退火溫度為400° C ；
5)將退火后的Cu-Al合金薄膜置于lOmmol/L的NaOH水溶液中自由腐蝕24h，然后撈出樣品，用去離子水反復(fù)沖洗3次以上并晾干。產(chǎn)物與實(shí)施例1類似，是由許多納米片組成的多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜。但是，這些納米片表面粗糙、疏松，是由一些20nm左右的納米顆粒組成；納米孔洞較小，約60nm。
[0015]實(shí)施例3:
O同實(shí)施例1;
2)同實(shí)施例1；
3)同實(shí)施例1；
4)退火溫度為600°C，其余同實(shí)施例2 ；
5)同實(shí)施例2。所得CuO產(chǎn)物的形貌如圖5所示，產(chǎn)物呈現(xiàn)出典型的“納米顆粒-納米孔洞”結(jié)構(gòu)，納米顆粒與納米孔洞的尺寸均約為30nm。
[0016]實(shí)施例4:
O同實(shí)施例1;
2)同實(shí)施例1；
3)同實(shí)施例1；
4)NaOH溶度為3mmol/L，其余同實(shí)施例1。產(chǎn)物與實(shí)施例1類似，是由許多納米片組成的多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜，只不過納米片更致密，納米孔洞約60nm。
[0017]實(shí)施例5:
O同實(shí)施例1;
2)同實(shí)施例1；
3)同實(shí)施例1；
4)NaOH濃度為4.2mmol/L， 其余同實(shí)施例1。產(chǎn)物與實(shí)施例1類似，是由許多納米片組成的多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜，只不過納米片較致密，納米孔洞約80nm，而且納米片較小，直徑約200nmo
[0018]實(shí)施例6:1)將Cu靶換成Fe靶，其余同實(shí)施例1;
2)同實(shí)施例1；
3)將Cu靶換成Fe靶，將Cu-Al合金薄膜換成Fe-Al合金薄膜，其余同實(shí)施例1;
4)將Cu-Al合金薄膜換成Fe-Al合金薄膜，其余同實(shí)施例1。所得Fe2O3產(chǎn)物的形貌如圖6所示，薄膜表面稀疏地分布著一些豎立的納米片，納米片的直徑約240nm，納米片的密度約 1.6 X IO-Vnm20
[0019]實(shí)施例7:
1)將Cu靶換成Ni靶，其余同實(shí)施例1;
2)同實(shí)施例1；
3)將Cu靶換成Ni靶，將Cu-Al合金薄膜換成N1-Al合金薄膜，其余同實(shí)施例1;
4)將Cu-Al合金薄膜換成N1-Al合金薄膜，其余同實(shí)施例1。所得NiO產(chǎn)物的形貌如圖7所示，產(chǎn)物呈現(xiàn)出“納米韌帶-納米孔洞”結(jié)構(gòu)，納米韌帶的直徑約llnm，納米孔洞的孔徑約15nm。
[0020]本發(fā)明的OAD腐蝕過程包括了金屬-鋁合金薄膜中較活潑鋁組分的溶解，較惰性金屬組分的擴(kuò)散、團(tuán)聚、氧化和自組裝等。通過控制合金薄膜的組成元素、退火溫度，以及NaOH溶液的濃度等 參數(shù)，可以有效地控制OAD腐蝕過程，從而最終可控制得各種不同金屬氧化物、納米結(jié)構(gòu)和孔隙度的MO-PNFs。首先，對于不同組成元素的合金薄膜，較惰性金屬原子的擴(kuò)散和遷移能力不同，這會(huì)影響到較惰性金屬原子或者其氧化產(chǎn)物的團(tuán)聚、擴(kuò)散和自組裝過程。其次，對于不同的退火溫度，合金薄膜始終為混合物合金結(jié)構(gòu)，但是不同的退火溫度會(huì)影響到合金薄膜中金屬組分和鋁組分的結(jié)晶程度，從而影響OAD過程中鋁組分的腐蝕速率，以及金屬晶?；蛘咂溲趸a(chǎn)物的擴(kuò)散、團(tuán)聚和自組裝過程。再次，對于不同的NaOH濃度，鋁組分的溶解速率是不同的，但是金屬組分的團(tuán)聚、擴(kuò)散和自組裝速率幾乎不會(huì)受到影響。一般地，這兩個(gè)速率最好在同一數(shù)量級范圍內(nèi)，但如果NaOH濃度過大，鋁組分較快地溶解完全，則可能有部分金屬組分來不及完成團(tuán)聚、擴(kuò)散和自組裝而流失到溶液中，從而導(dǎo)致PNFs較疏松(如實(shí)施例6)或者說孔隙度較大等。
[0021]本發(fā)明所制備的MO-PNFs具有簡單、易操作的，大面積、均勻的，靈活、可控性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑、傳感器、燃料電池、太陽能電池以及電極等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: 1)采用磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)，先將干凈的321型不銹鋼襯底固定在樣品盤上，再將純度為99.99%的金屬靶和純度為99.9%的鋁靶分別安裝在射頻源和直流源上，并調(diào)節(jié)襯底與兩靶材之間的距離均為15cm; 2)關(guān)上腔門，用機(jī)械泵和分子泵抽真空至4.5X10-4Pa，然后通流量為20sCCm、純度為99.999%的高純氬氣，并保持腔室氣壓為0.1pa ； 3)用射頻200W和直流60W的功率分別同時(shí)濺射金屬靶和鋁靶，預(yù)濺射30min后，調(diào)節(jié)樣品盤轉(zhuǎn)速為2r/min，移開擋板在室溫下開始沉積合金薄膜，沉積時(shí)間為Ih ； 4)將合金薄膜在7X10-4Pa高真空中退火30min，退火溫度為室溫~600℃ ； 5)將退火前或退火后的合金薄膜置于3~10mmol/L的NaOH水溶液中自由腐蝕24h,然后撈出樣品，用去離子水反復(fù)沖洗5次以上并晾干，即可得到金屬氧化物多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜。
【文檔編號】C23C14/35GK103866256SQ201410103801
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】蘇江濱, 蔣美萍, 王紅紅, 劉陽 申請人:常州大學(xué)