硬質合金用鈷基合金粉末及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硬質合金用鈷基合金粉末及其制備方法。具體而言，公開了一種用于硬質合金制備的鈷基合金粉末的制備方法，其包括：將可溶性鈷鹽和一種或多種能夠抑制硬質合金晶粒長大的過渡族元素可溶鹽溶于蒸餾水中配制成0.5-2.0mol/L混合鹽溶液；將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L溶液；將兩種溶液添加到反應容器中進行反應以生成鈷基復合鹽；對包含鈷基復合鹽的沉淀物進行固液分離和清洗以獲得鈷基復合鹽；以及將鈷基復合鹽進行煅燒，經(jīng)分解后得到微米級（含納米級）鈷基合金粉末。該鈷基合金粉末用于制備晶粒尺寸處于亞微米以下（包含但不僅限于納米級范圍）的硬質合金。
【專利說明】硬質合金用鈷基合金粉末及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及硬質合金的生產(chǎn)【技術領域】，并且具體地涉及用于粘結金屬粉末的制備。
【背景技術】
[0002]硬質合金是一種由難熔金屬的硬質化合物和粘結金屬通過粉末冶金工藝制備的合金材料，其突出特點是硬度高、強度高、耐磨性好且具有一定韌性，被廣泛用作刀具材料，模具材料、耐磨材料、礦山工具材料等。然而，傳統(tǒng)硬質合金的力學性能難以同步提高，特別是硬度和韌性，難以滿足日益提高的生產(chǎn)要求。研究發(fā)現(xiàn)，當硬質合金的晶粒尺寸進入超細范圍時，硬質合金的硬度和韌性呈現(xiàn)雙高的趨勢，也即伴隨硬度提高，韌性也有一定程度的增加。因此，超細硬質合金的研究已經(jīng)成為未來的發(fā)展高性能硬質合金材料的重點方向。這里，超細硬質合金是指硬質合金的晶粒尺寸達到I納米至1000納米之間的范圍。
[0003]超細鈷粉是制備超細硬質合金的重要原料,其品質對于超細硬質合金的質量有著重大影響。就制備超細硬質合金而言，對鈷粉的純度、形貌、粒度以及其分布等有著極其嚴格的要求。純度高、氧含量低、雜質少、粒度小且分布窄的鈷粉才適合于生產(chǎn)超細硬質合金。
[0004]對于制備超細硬質合金，除了鈷粉外，作為晶粒長大抑制劑的鉻(Cr)、釩(V)等過渡族元素碳化物(WC)也是必不可少的。具體地，這些過渡族元素碳化物的作用機理主要是固溶在粘結金屬Co中，當在液相燒結階段時限制碳化物在Co中的溶解-析出機制，從而阻止WC晶粒長大。
[0005]目前，普遍采用超細碳化鎢粉、超細鈷粉和晶粒長大抑制劑混合球磨的方法生產(chǎn)超細硬質合金。然而，這種方式的晶粒抑制劑的分散效果并不理想，難以分散均勻，進而容易導致硬質合金的晶粒大小不均勻，從而不利于制備納米級超細硬質合金。
[0006]因此，需要一種改進的制備硬質合金用鈷基合金粉末的方法。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的方面和優(yōu)點將在以下說明中部分地闡述，或可根據(jù)該說明而清楚，或可通過實施本發(fā)明而懂得。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，在鈷粉的制備階段就將能夠抑制WC晶粒長大的Cr、V等過渡族元素固溶進鈷粉中以得到鈷基合金粉末。以此方式，替代了單獨的Co粉和抑制劑粉末這兩種原料，從而避免了在硬質合金生產(chǎn)的球磨階段添加晶粒長大抑制劑難以分散均勻的不足。
[0009]具體地，本發(fā)明提供了一種用于制備硬質合金用納米級鈷基合金粉末的方法，包括下述步驟:
(1)將可溶性鈷鹽和一種或多種能夠抑制硬質合金晶粒長大的過渡族元素可溶鹽溶于蒸懼水中配制成0.5-2.0mol/L混合鹽溶液；
(2)將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L沉淀劑溶液；
(3)將混合鹽溶液和沉淀劑溶液添加到反應容器中進行反應以生成鈷基復合鹽并使它們沉淀下來；
(4)對包含鈷基復合鹽的沉淀物進行固液分離和清洗以獲得鈷基復合鹽；以及
(5)將鈷基復合鹽進行煅燒，經(jīng)分解后得到微米級(含納米級)鈷基合金粉末。
[0010]在一個實施例中，在混合鹽溶液和沉淀劑溶液滴加到反應容器中進行反應0.5-2小時之后，進行陳化1-5小時。
[0011 ] 在一個實施例中，采用抽濾分離或離心分離的方式進行固液分離。
[0012]在一個實施例中，在將鈷基復合鹽進行煅燒之前對其放入干燥箱中進行干燥處理。
[0013]在一個實施例中，在清洗過程中，先采用蒸餾水對包含鈷基復合鹽的沉淀物進行多次清洗并且隨后采用無水乙醇進行清洗，以便除去沉淀物中的雜質。
[0014]在一個實施例中，將混合溶液添加到反應容器中時，進行勻速攪拌，并且反應溫度采用例如銅材質的電發(fā)熱管加熱至25°C _80°C的范圍。同時，將溶液的pH值控制在2-8，例如通過添加氨水的方式。
[0015]在一個備選實施例中，混合鹽溶液和沉淀劑溶液在反應容器中反應0.5-2小時之后，經(jīng)陳化1-5小時得到包含鈷基復合鹽的沉淀物。然后，首先對沉淀物清洗以除去其中的雜質，之后通過抽濾等方式固液分離出該沉淀物，最終得到鈷基復合鹽。同樣地，清洗過程中先采用蒸餾水對沉淀物進行多次清洗并且隨后采用無水乙醇進行清洗。
[0016]在一個實施例中，將鈷基復合鹽于高溫爐中在防氧化氣氛下煅燒，溫度范圍為350-500°C，保溫時間為2-5小時，經(jīng)分解后冷卻得到鈷基合金粉末。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，可溶性鈷鹽包括但不僅限于氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，能夠抑制硬質合金晶粒長大的過渡族元素包括但不僅限于鉻、銀、鉭、銀。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，沉淀劑包括但不僅限于草酸、草酸鹽、碳酸鹽。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，防氧化氣氛包括但不僅限于真空、氫氣氣氛、氬氣氣氛。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，還提供了一種硬質合金用鈷基合金粉末，其采用根據(jù)本發(fā)明的方法制成。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，還提供了一種超細硬質合金，其采用根據(jù)本發(fā)明的方法制成的鈷基合金粉末制成。其中，該硬質合金的晶粒尺寸介于I納米至1000納米之間的范圍。
[0023]對于上述方法的實施例的變型和改進在本發(fā)明的范圍和精神內，且可在本文中進一步描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]下面通過參考附圖并結合實例具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和實現(xiàn)方式將會更加明顯，其中附圖所示內容僅用于對本發(fā)明的解釋說明，而不構成對本發(fā)明的任何意義上的限制，附圖僅是示意性的，并非嚴格地按比例繪制。在附圖中:
圖1為根據(jù)本發(fā)明的制備Co基合金粉末的流程圖；以及 圖2為根據(jù)本發(fā)明的實例I所制備的Co-Cr-V合金粉末的XRD圖譜。【具體實施方式】
[0025]現(xiàn)將詳細地參照本發(fā)明的實施例，其中的一個或多個實例在附圖中示出。各實例均是以闡述本發(fā)明的方式提供的，而并不限制本發(fā)明。實際上，本領域的技術人員很清楚，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可在本發(fā)明中作出各種修改和變型。例如，示為或描述為一個實施例的一部分的特征可結合另一實施例來使用，以產(chǎn)生又一個實施例。因此，期望的是，本發(fā)明包含歸入所附權利要求及其等同方案范圍內的這些修改和變型。
[0026]具體地，本發(fā)明提供了一種制備硬質合金用鈷基合金粉末的方法。大體而言，在離子狀態(tài)下，利用沉淀劑離子與Co離子以及Cr、V等過渡族元素離子反應生成復合鹽的沉淀物，然后通過煅燒使復合鹽分解，最后得到Cr、V等過渡族元素固溶的Co基合金粉末。
[0027]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的用于制備硬質合金用鈷基合金粉末的方法。首先，將可溶性鈷鹽(例如，氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷等)和過渡族元素可溶鹽溶于蒸餾水中配制成0.5-2.0mol/L、優(yōu)選為0.65 — 1.5mol/L且更優(yōu)選為1.0mol/L的混合鹽溶液100。這里，過渡族元素包括但不僅限于鉻、釩、鉭、鈮等，其中過渡族元素可溶鹽包括例如氯化鉻、硝酸鉻、偏釩酸銨或它們的組合，其能夠抑制硬質合金晶粒的長大。隨后，或者在步驟100的同時，將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L的沉淀劑溶液200。例如，將草酸或草酸鹽加入蒸餾水中制成沉淀劑溶液。在此過程中，沉淀劑和鈷離子以及其他過渡族元素離子反應以生成鈷基復合鹽并使它們沉淀下來。其中，沉淀劑包括但不限于草酸、草酸鹽、碳酸鹽，或者它們的組合。
[0028]將步驟100所得到的混合鹽溶液和步驟200所得到的沉淀劑溶液添加到反應容器(例如，100L單層玻璃反應釜，型號BK-100，使用溫度范圍-80?280°C )中進行反應以生成Co基復合鹽300。在此過程中，在反應容器中進行勻速攪拌，反應溫度范圍例如采用銅材質的電發(fā)熱管加熱至25°C -80°C。同時，通過例如添加氨水等方式將pH值控制在2-8，保溫
0.5-2 小時(h)。
[0029]優(yōu)選地，在反應300之后執(zhí)行陳化(例如，1-5小時)400以得到包含鈷基復合鹽的沉淀物，也即在沉淀完全后，將初生成的沉淀與母液一起放置一段時間。隨后，將沉淀物進行抽濾分離500，例如利用抽氣泵使抽濾瓶中的壓強降低，達到固液分離的目的。當然，還可采用其他的分離方式，例如，離心分離。然后對沉淀物進行清洗600，以除去其中包含的雜質并得到鈷基復合鹽。例如，先利用蒸餾水對沉淀物進行多次清洗，接著再用無水乙醇進行多次清洗。注意的是，在另一備選的實施例中，采用的則是先對沉淀物進行固液分離，然后再對沉淀物進行清洗。
[0030]優(yōu)選地，對Co基復合鹽進行干燥700。具體地，將Co基復合鹽置入干燥箱中于500C -110°C且優(yōu)選為80°C的溫度下保溫8 — 12小時且優(yōu)選為10小時。在干燥700之后，將Co基復合鹽置于高溫爐中在真空或諸如氫氣或氬氣等的防氧化氣氛下煅燒800以使鈷基復合鹽分解。在此過程中，溫度保持為350°C-50(TC，時間持續(xù)2-5h。最后，經(jīng)冷卻得到Co基合金粉末900。
[0031]如文中所用，用語“沉淀物”包含反應得到的Co基復合鹽以及留置于其中的雜質。接下來，通過具體的實例來描述根據(jù)本發(fā)明的用于硬質合金用微米級(含納米級)鈷基合金粉末的制備。[0032]實例I
按照所設計的成分配比計算并稱取相應的氯化鈷、氯化鉻、氯化釩，然后一齊溶入蒸餾水中配制成0.65 mo I/L的混合鹽溶液。稱取適量的草酸銨加入蒸餾水配制成0.8 mo I/L的沉淀劑鹽溶液。然后，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時滴加到反應釜中，勻速地攪拌，并升溫至50°C保溫，滴加氨水使溶液呈弱酸性(PH為6左右)，反應0.5h得到Co基復合鹽。反應結束后先靜置沉淀，然后將包含Co基復合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對沉淀物先用蒸餾水多次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復合鹽。接著，將Co基復合鹽放入干燥箱中于50°C干燥處理，保溫時間為12h。干燥后，將Co基復合鹽于高溫爐中在真空下煅燒，溫度為350°C，保溫4 h，最后得到晶粒尺寸約為60nm的Co基合金粉末。
[0033]實例2
按照所設計的成分配比計算并稱取相應的硝酸鈷、硝酸鉻、偏釩酸銨，然后一齊溶入蒸餾水中配制成1.0 mol/L的混合鹽溶液。稱取適量的1.25 mol/L草酸加入蒸餾水配制成溶液。然后，將上述兩種混合液同時滴加到反應釜中，于25°C用攪拌器勻速地攪拌均勻，滴加氨水使溶液呈弱酸性(PH為6左右)，反應Ih得到Co基復合鹽。反應結束后先靜置沉淀，然后將包含Co基復合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對沉淀物先用蒸餾水多次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復合鹽。接著，將Co基復合鹽放入干燥箱中于80°C干燥處理，保溫時間為10h。干燥后，將Co基復合鹽于高溫爐中在氫氣氣氛下煅燒，溫度為450°C，保溫3 h，最后得到晶粒尺寸約為40nm的Co基合金粉末。[0034]實例3
按照所設計的成分配比計算并稱取相應的氯化鈷、氯化鉻、偏釩酸銨，然后一齊溶入蒸餾水中配制成1.5 mol/L的混合鹽溶液。稱取適量的2.5 mol/L草酸加入蒸餾水配制成溶液。然后，將上述兩種混合液同時滴加到反應釜中，用攪拌器勻速地攪拌均勻，并升溫至80°C保溫，滴加氨水使溶液呈弱堿性(PH為8左右)，反應2h得到Co基復合鹽。反應結束后先靜置沉淀，然后將包含Co基復合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對沉淀物先用蒸餾水多次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復合鹽。接著，將Co基復合鹽放入干燥箱中于110°C干燥處理，保溫時間為8h。干燥后，將Co基復合鹽于高溫爐中在氬氣氣氛下煅燒，溫度為500°C，保溫2 h，最后得到晶粒尺寸約為85nm的Co基合金粉末。
[0035]如圖2中所示，示出了根據(jù)本發(fā)明的實例I所制備的Co-Cr-V合金粉末的XRD圖譜，其中橫坐標為角度，縱坐標為強度。如圖所示，制備出的粉末僅包含Co相和氧化鈷相，而沒有單獨的過渡族元素V和Cr相。由此可見，V和Cr已經(jīng)固溶到Co相中形成置換固溶體。
[0036]與現(xiàn)有的鈷粉制備技術相比，采用本發(fā)明所制得的納米級鈷基合金粉末至少具有如下優(yōu)點:
1、經(jīng)試驗證明，所制備的Co基復合鹽在較低溫度下可以完全分解，從而解決了 Co基復合鹽采用傳統(tǒng)方法時僅在高溫下才能分解的難題，有效地降低了能耗，節(jié)約了能源。
[0037]2、用此種方法制備的Co基合金粉末，將能夠抑制硬質合金晶粒長大的過渡族元素完全固溶在Co中，從而避免了在球磨階段添加晶粒抑制劑時不易分散的缺點，有利于制備出超細硬質合金。
[0038]本書面說明使用了包括最佳模式的實例來公開本發(fā)明，且還使本領域的技術人員能夠實施本發(fā)明，包括制作和使用任何裝置或系統(tǒng)，以及執(zhí)行任何相結合的方法。本發(fā)明可取得專利的范圍由權利要求限定，并且可包括本領域技術人員所構思出的其它實例。如果這些其它的實例具有與權利要求的書面語言并無不同的結構元件，或者如果這些其它實例包括與權利要求的書面語言無實質差異的同等結構元件，則認為這些實例處在權利要求的范圍之內。
【權利要求】
1.一種制備硬質合金用鈷基合金粉末的方法，包括以下步驟: 將可溶性鈷鹽和能夠抑制硬質合金晶粒長大的過渡族元素可溶鹽溶于蒸餾水中配制成0.5-2.0moI/L的混合鹽溶液； 將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L的沉淀劑溶液； 將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液加入到反應容器中進行反應以生成鈷基復合鹽并使它們沉淀下來； 對包含所述鈷基復合鹽的沉淀物進行固液分離和清洗以獲得所述鈷基復合鹽；以及 將所述鈷基復合鹽進行煅燒，經(jīng)分解后得到鈷基合金粉末。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述反應之后，進行陳化1-5小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分離包括抽濾分離或離心分離，以及所述清洗包括采用蒸餾水對所述沉淀物進行清洗并且隨后采用無水乙醇對所述沉淀物進行清洗。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽包括氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷，以及所述過渡族元素可溶鹽包括氯化鉻、硝酸鉻、偏釩酸銨，或它們的組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑包括草酸、草酸鹽或碳酸鹽。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅燒在真空、氫氣氣氛或氬氣氣氛中進行，溫度范圍為350-500°C，保溫時間為2-5小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應的過程中，在所述反應容器中進行勻速攪拌，同時升溫至25°C -80°C保溫，pH值控制在2-8，反應時間為0.5-2小時。
8.一種制備硬質合金用鈷基合金粉末，其采用根據(jù)權利要求1 一 7中任一項權利要求所述的方法制成。
9.一種硬質合金，其采用根據(jù)權利要求1 一 7中任一項所述的方法制成的鈷基合金粉末制成。
10.根據(jù)權利要求9所述的硬質合金，其特征在于，所述硬質合金的晶粒尺寸介于I納米至1000納米之間的范圍。
【文檔編號】B22F1/00GK103878362SQ201410107280
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權日:2014年3月21日
【發(fā)明者】李詠俠, 鄒丹, 鄭鋒, 劉艷軍, 謝元彥 申請人:湖南博云東方粉末冶金有限公司