用于場發(fā)射器件的二硫化鉬薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于場發(fā)射器件的二硫化鉬薄膜的制備方法，包括：提供硫蒸氣；將硫蒸氣吹入置有襯底和MoO3粉末的反應腔，以使MoO3粉末與硫蒸氣反應生成氣態(tài)的MoOx并沉積到襯底上，其中2≤x＜3；向所述反應腔中繼續(xù)通入硫蒸氣，先將反應腔加熱到預設反應溫度持續(xù)預設反應時間，然后將反應腔降溫至室溫并持續(xù)第二反應時間，以使硫蒸氣與MoOx在襯底表面形成先平面生長后垂直生長的二硫化鉬薄膜。本發(fā)明的二硫化鉬薄膜的制備方法簡單易行，得到的MoS2薄膜場發(fā)射性能好。
【專利說明】用于場發(fā)射器件的二硫化鉬薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化學氣相沉積【技術領域】，具體涉及一種用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法。
【背景技術】[0002]場致發(fā)射(FED)是在金屬或半導體等表面施加高強度的電場、通過隧道效應使電子進入真空中。與熱電子發(fā)射相比，場致發(fā)射的冷陰極具有功耗低、響應速度快等優(yōu)點。
[0003]早期場發(fā)射陰極材料通常采用Μ。，W等高熔點金屬和Si等半導體材料，并將其制備成尖錐狀以減低所需的外加電場強度，但是這種陰極材料發(fā)射電流小，性能不穩(wěn)定，制備工藝復雜，成本高，尚未達到應用水平。薄膜邊緣結(jié)構的場增強比楔形結(jié)構大，屏蔽效應比楔形結(jié)構更小，更有利于場發(fā)射，而且這種結(jié)構在制作方法和過程上都比楔形結(jié)構簡單，但是由這種結(jié)構的工藝條件決定了這種結(jié)構的發(fā)射體一般都是平躺在襯底上的，這就在一定程度上限制了它的使用范圍。當如果納米結(jié)構定向地垂直生長在襯底上時，就使得這種材料有較高的長徑比。這種獨特的納米結(jié)構不但有很高的長頸比還有很大的比表面積，所以這種納米結(jié)構就能成為很好的場發(fā)射材料。另外，由于這些二維材料如MoS2邊緣有很多的電子所組成。因此，該納米結(jié)構的二維材料，被認為是最具前景的場發(fā)射材料之一。
[0004]但近年來過渡金屬硫族化物(transition metal dichalcogenides, TMD)晶體材料，如MoS2等越來越受到了學術界和工業(yè)界的高度重視。因為該類材料單分子層內(nèi)部天然就有較大的帶隙，雖然它的電子流動性較差，但在制造晶體管時，用一種氧化層介質(zhì)柵門就可使室溫下單層TMD材料的遷移率大大提高，許多獨特的電學和光學性質(zhì)在該材料由體材料降解到單分子層材料后體現(xiàn)出來，該類材料已成為新一代高性能納米器件國際前沿研究的核心材料之一，同當前廣泛應用的硅相比，TMD除了體積更小，另一個優(yōu)勢是比硅的能耗更低。以MoS2為代表的TMD材料制備的場效應晶體管，在穩(wěn)定狀態(tài)下耗能比傳統(tǒng)硅晶體管小10萬倍。
[0005]現(xiàn)有的MoS2薄膜的制備主要集中在機械剝離，液相剝離等，但這些方法制備的薄膜層數(shù)不可控，微觀上都是平鋪的MoS2納米片、盤、線等納米結(jié)構，而且獲得的面積也比較小。適用于高性能場發(fā)射器件二維原子晶體材料MoS2還很少被研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的目的在于提出一種場發(fā)射性能好的用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法。
[0007]根據(jù)本發(fā)明實施例的用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法，包括以下步驟:提供硫蒸氣；將所述硫蒸氣吹入置有襯底和MoO3粉末的反應腔，以使所述MoO3粉末與所述硫蒸氣反應生成氣態(tài)的MoOx并沉積到所述襯底上，其中2 < X < 3 ;向所述反應腔中繼續(xù)通入所述硫蒸氣，先將所述反應腔加熱到預設反應溫度持續(xù)預設反應時間，然后將所述反應腔降溫至室溫，以使所述硫蒸氣與所述MoOx在所述襯底表面形成先平面生長后垂直生長的二硫化鑰薄膜。
[0008]根據(jù)本發(fā)明上述實施例的用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法，得到的MoS2薄膜從宏觀上成二維平面結(jié)構，從微觀上可以看到多個垂直生長的MoS2納米結(jié)構。因此該MoS2薄膜具有很大的比表面積，它們有著豐富的空間幾何邊緣。由于通常在表面邊緣處會形成很強的局域電場(這是由電荷分布特性引起的)，能夠有效降低材料場發(fā)射所需要的外加電場，有利于電子的場致發(fā)射。因此，本發(fā)明的二硫化鑰薄膜的制備方法得到的MoS2薄膜場發(fā)射性能好。本發(fā)明的方法還具有簡單易行的優(yōu)點。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例,所述預設反應溫度為600-900°C。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述預設反應時間為5_30min。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述硫蒸汽通過硫粉升華得到。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，通過載氣將所述硫蒸汽吹入所述反應腔。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述載氣為高純氮氣、高純惰性氣體或摻雜氫氣的惰性氣體。[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例,所述載氣的流速為l-100sccm。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述硫蒸汽的吹入口與所述MoO3粉末所在位置的距離為 5_30cm。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述降溫過程中的降溫速度為5-200°C /min。
[0017]本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結(jié)合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0019]圖1是本發(fā)明實施例的用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法的流程圖；
[0020]圖2是本發(fā)明實施例的方法制得的二硫化鑰薄膜的拉曼光譜圖；
[0021]圖3是本發(fā)明實施例的方法制得的二硫化鑰薄膜的SEM圖，其中(a)為整體圖，(b)為局部放大圖；
[0022]圖4是本發(fā)明實施例的方法得到的二硫化鑰薄膜的測試場發(fā)射性能的測試過程示意圖。
[0023]圖5是本發(fā)明實施例的方法得到的二硫化鑰薄膜的測試場發(fā)射性能測試結(jié)果圖，其中(a)為快速降溫得到的二硫化鑰薄膜樣品的測試曲線，(b)為慢速降溫得到的二硫化鑰薄膜樣品的測試曲線。
【具體實施方式】
[0024]下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
[0025]本發(fā)明提出了一種用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法，如圖1所示，包括:[0026]A.提供硫蒸氣。
[0027]具體地，可以通過通過硫粉升華得到該硫蒸汽。
[0028]B.將硫蒸氣吹入置有襯底和MoO3粉末的反應腔，以使MoO3粉末與硫蒸氣反應生成氣態(tài)的MoOx并沉積到襯底上，其中2≤X < 3。
[0029]具體地，可以通過載氣將硫蒸汽吹入反應腔。載氣可以選擇高純氮氣、高純惰性氣體或摻雜氫氣的惰性氣體。載氣的流速應當始終，可以為1-lOOsccm。硫蒸汽的吹入口與MoO3粉末所在位置的距離可以為5-30cm。距離過近，硫蒸汽的氣流可能將MoO3粉末吹散到反應腔的各個角落，不利于維護清潔。距離過遠，則可能難以與MoO3粉末接觸發(fā)生反應。
[0030]C.向反應腔中繼續(xù)通入硫蒸氣，先將反應腔加熱到預設反應溫度持續(xù)預設反應時間，然后將反應腔降溫至室溫，以使硫蒸氣與MoOx在襯底表面形成先平面生長后垂直生長的二硫化鑰薄膜。
[0031]具體地，先將反應腔加熱到預設反應溫度，使得MoOx先與S蒸汽反應以平面成核的方式先形成一層很薄的MoS2,這些初步形成的MoS2由于在生長過程中的缺陷和應變會形成新的成核點。接下來 降溫至室溫，在新的成核點上進一步垂直生長MoS2。也就是說，通過先平面生長后垂直生長的模式以形成二硫化鑰薄膜。
[0032]根據(jù)本發(fā)明上述實施例的用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法，得到的MoS2薄膜從宏觀上成二維平面結(jié)構，從微觀上可以看到多個垂直生長的MoS2納米結(jié)構。因此該MoS2薄膜具有很大的比表面積，它們有著豐富的空間幾何邊緣。由于通常在表面邊緣處會形成很強的局域電場(這是由電荷分布特性引起的)，能夠有效降低材料場發(fā)射所需要的外加電場，有利于電子的場致發(fā)射。因此，本發(fā)明的二硫化鑰薄膜的制備方法得到的MoS2薄膜場發(fā)射性能好。本發(fā)明的方法還具有簡單易行的優(yōu)點。
[0033]在本發(fā)明的一個實施例中，預設反應溫度可以為600-900°C。溫度過低，難以形成MoS2薄膜。溫度過高，則難以在垂直方向生長MoS2。
[0034]在本發(fā)明的一個實施例中，預設反應時間為5_30min。時間過短，將導致垂直生長的MoS2納米結(jié)構的高度比較低，場發(fā)射性能就比較低。時間過長，將導致平面生長的MoS2薄膜變厚，不再為單分子層薄膜，其中的垂直生長的MoS2納米結(jié)構數(shù)目變少，薄膜場發(fā)射性能變低。
[0035]在本發(fā)明的一個實施例中，降溫過程中的降溫速度為5-200°C /min?？梢圆捎米匀痪徛鋮s或者加速冷卻等方式進行降溫至室溫。降溫速度越快，在襯底上生長的MoS2薄膜缺陷就越多，這些缺陷就會形成新的成核點，使得垂直生長的MoS2納米結(jié)構的數(shù)量比較多，以此制成的器件的場發(fā)射的電流密度比較大。
[0036]為使本領技術人員更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實驗例子做詳細介紹。
[0037]首先，選用0TF-1200X型號的真空氣氛管式爐，將盛有MoO3粉末的瓷舟置于反應腔中央底部，并將硅襯底反向固定在瓷舟的正上方，即反應腔中央頂部。將另一盛有S粉末的瓷舟置于距離盛有MoO3粉末的瓷舟的上方向IOcm處。上方向是指，反應腔中氣體流動方向的上游方向。然后，通入高純氮氣并將反應腔中原來的空氣排出，然后將反應腔的溫度升高到100°C，保溫15min。隨后，將反應腔的溫度升高到750°C，保溫5min。然后快速冷卻至室溫，將樣品取出，用多種手段進行表征。
[0038]如圖2示出了該樣品的Raman(拉曼光譜)圖。從圖中可以明顯的看出MoS2薄膜的兩個主要Raman峰,分別為383.Acva1的E2g的峰,和408.6cm_1的Alg的峰。證明了該薄膜為MoS2薄膜。此外，圖中還示出了 520CHT1的襯底Si的峰。
[0039]如圖3示出了該樣品的SEM(掃描電子顯微鏡)圖，其中(a)為整體圖，(b)為局部放大圖。從圖中可以看到形成了先平面生長后垂直生長的MoS2薄膜。其中圖3(b)中示出的MoS2納米結(jié)構的底部尺寸約為3 X 0.1 μ m，垂直高度為0.2 μ m。
[0040]將制備得到的二硫化鑰薄膜貼于一對相對設置的平板電極中的陰極電極之上，如圖4所示，開始測試該薄膜的場發(fā)射性能。圖5示出了不同冷卻速度下得到的二硫化鑰薄膜樣品的場發(fā)射性能圖。圖中可以看出MoS2薄膜具有較低的開啟電場和較高的電流密度。其中(a)為快速降溫(降溫速度大約為170°C /min)得到的二硫化鑰薄膜的測試曲線，(b)為慢速降溫(降溫速度大約為6°C /min)得到的二硫化鑰薄膜的測試曲線。從圖5(a)可以看出該MoS2薄膜具有低的開啟電場(IV/μ m)。從圖5(b)可以看出該MoS2薄膜具有高的電流密度(lmA/cm2)。
[0041]為使技術人員更好地理解本發(fā)明的有益效果，下面進一步闡述本發(fā)明的先水平生長后垂直生長的MoS2薄膜適用于場發(fā)射器件的原理。
[0042]場發(fā)射是電子發(fā)射的一種非常有效的電子發(fā)射。場發(fā)射是指:在強電場的作用下，材料的表面勢壘高度降低、同時勢壘寬度減小，材料中的電子通過隧穿向真空中發(fā)射的現(xiàn)象。場發(fā)射的基本原理是利用外部電場減小發(fā)射材料的表面勢壘，使勢壘高度降低、勢壘寬度變窄，當勢壘的寬度接近電子波長時，就開始出現(xiàn)電子的隧道效應，材料中的電子就利用隧道效應穿透表面勢壘進入到真空。 [0043]本發(fā)明的制備方法通過先水平生長、后垂直生長的方式，可以得到包括多個底部固定在平面襯底上、頂部朝垂直方向延伸的MoS2納米結(jié)構的MoS2薄膜。該MoS2薄膜具有很大的比表面積，有著豐富的空間幾何邊緣。由于通常在表面邊緣處會形成很強的局域電場(這是由電荷分布特性引起的)，能夠有效降低材料場發(fā)射所需要的外加電場，有利于電子的場致發(fā)射。因此，本發(fā)明的制備方法得到的MoS2薄膜場發(fā)射性能好。
[0044]在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底” “內(nèi)”、“外”、“順時針”、“逆時針”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。
[0045]此外，術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。
[0046]在本發(fā)明中，除非另有明確的規(guī)定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”、“固定”等術語應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內(nèi)部的連通。對于本領域的普通技術人員而言，可以根據(jù)具體情況理解上述術語在本發(fā)明中的具體含義。
[0047]在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、 或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。
[0048]盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。
【權利要求】
1.一種用于場發(fā)射器件的二硫化鑰薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 提供硫蒸氣； 將所述硫蒸氣吹入置有襯底和MoO3粉末的反應腔，以使所述MoO3粉末與所述硫蒸氣反應生成氣態(tài)的MoOx并沉積到所述襯底上，其中2≤X < 3 ; 向所述反應腔中繼續(xù)通入所述硫蒸氣，先將所述反應腔加熱到預設反應溫度持續(xù)預設反應時間，然后將所述反應腔降溫至室溫，以使所述硫蒸氣與所述MoOx在所述襯底表面形成先平面生長后垂直生長的二硫化鑰薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述預設反應溫度為600-900°C。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述預設反應時間為5-30min。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述硫蒸汽通過硫粉升華得到。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，通過載氣將所述硫蒸汽吹入所述反應腔。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述載氣為高純氮氣、高純惰性氣體或摻雜氫氣的惰性氣體。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述載氣的流速為1-lOOsccm。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫蒸汽的吹入口與所述MoO3粉末所在位置的距離為5-30cm。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述降溫過程中的降溫速度為5-200 0C /min。
【文檔編號】C23C16/30GK103924213SQ201410176131
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權日:2014年4月29日
【發(fā)明者】吳華強, 袁碩果, 李寒, 錢鶴 申請人:清華大學