直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，是將洗凈、干燥的針尖置PECVD真空腔室中，排盡腔室內(nèi)空氣，向腔室中填充保護氣體，再將針尖加熱至石墨烯生長溫度，向腔室中通入碳源氣體和起載流作用的保護氣體，維持氣壓在石墨烯生長壓強，設定射頻功率至石墨烯生長功率，使石墨烯在針尖表面直接生長，待石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向腔室中通入碳源氣體，將針尖在保護氣體和石墨烯生長壓強下降溫至室溫，取出針尖，在針尖尖端及側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜；本發(fā)明方法操作簡單，無需金屬催化劑，無需復雜的石墨烯轉(zhuǎn)移過程，制備溫度低、周期短、成本低，適用于硅、鎢等多種材質(zhì)的針尖，可用于石墨烯覆蓋針尖的批量化制備。
【專利說明】直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種在材料表面覆蓋石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型晶格的平面薄膜，是只有一層原子厚度的新型二維材料，在力學、熱學、光學、電學等方面均具有十分優(yōu)異的性質(zhì)，如超高的機械強度、良好的導熱性、寬譜段高透明度和超強的導電性等。
[0003]針尖技術(shù)目前在醫(yī)療、半導體、掃描探針顯微學、生物環(huán)境檢測等諸多領(lǐng)域顯示出廣泛的應用前景。石墨烯覆蓋的針尖在諸多方面具有明顯優(yōu)勢:一，石墨烯作為已知最好的導體材料，石墨烯覆蓋的針尖可以用作導電針尖進行電學測量，應用于原子顯微鏡(AFM)上還可以同時實現(xiàn)成像和電學信息測量；二，石墨烯可以降低場發(fā)射針尖源的勢壘，因而石墨烯覆蓋的針尖可以實現(xiàn)更好的場發(fā)射性能；三，石墨烯特有的化學鍵結(jié)構(gòu)更易于和有機生物分子結(jié)合，因而石墨烯覆蓋的針尖可以用于提取生物分子，同時針尖有增強拉曼光譜的性能，因而石墨烯覆蓋的針尖還可以實現(xiàn)對生物分子信息的高精度檢測。[0004]目前，在針尖上覆蓋石墨烯的方法主要有兩種:
[0005]一，先將石墨烯生長于銅箔上，再通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的涂覆和銅的刻蝕將石墨烯轉(zhuǎn)移至PMMA膜，最后將石墨烯轉(zhuǎn)移至硅針尖上。該方法過程復雜，且二維薄膜很難共形的覆蓋于三維的針尖表面。
[0006]二，先在硅針尖表面蒸鍍Au薄膜作為催化劑，再在其上采用高溫化學氣相沉積法(CVD)于750-850°C生長石墨烯。該方法在石墨烯/硅針尖中引入了 Au薄膜，影響了其在一些方面的應用，同時制備溫度過高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，操作簡單，無需金屬催化劑，無需復雜的石墨烯轉(zhuǎn)移過程，制備溫度低，可以直接在三維的針尖表面覆蓋連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
[0008]經(jīng)研究，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0009]直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將針尖表面清洗干凈并干燥；
[0011](2)將步驟(1)清洗、干燥后的針尖置等離子體增強化學氣相沉積系統(tǒng)(PECVD)的真空腔室中，排盡真空腔室內(nèi)的空氣，然后向真空腔室中填充保護氣體；
[0012](3)待步驟(2)填充氫氣完成后，將針尖加熱至石墨烯生長溫度，向真空腔室中通入碳源氣體和起載流作用的保護氣體，維持氣壓在石墨烯生長壓強，同時設定射頻電源功率至石墨烯生長功率，使石墨烯在針尖表面直接生長；
[0013](4)待步驟(3)石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向真空腔室中通入碳源氣體，將針尖在保護氣體和石墨烯生長壓強下降溫至10-30°C，取出針尖，在針尖的尖端及其側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
[0014]進一步，所述針尖材質(zhì)的熔點應高于石墨烯生長溫度，從而在石墨烯生長時可以保持針尖狀態(tài)，優(yōu)選材質(zhì)為硅、鍺、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、砷化鎵、金、銀、鉬、銅、鐵、鎢、鑰、鈕、鎳、氧化鎂或氧化招。
[0015]進一步，所述針尖尖端的曲率半徑大于10nm。石墨烯中一個苯環(huán)直徑在0.5nm左右，如果針尖尖％5的曲率過小，則石墨紐很難維持穩(wěn)定；一般而目，曲率小于IOnm的針尖也很難制作。
[0016]進一步，所述保護氣體為惰性氣體或還原性氣體，作用是防止石墨烯在高溫下氧化，優(yōu)選氮氣、氫氣、IS氣、氦氣、氖氣、氪氣和氣氣中的任一種或幾種混合，更優(yōu)選氮氣、氫氣和氬氣中的任一種或幾種混合。另外，保護氣體在步驟(3)中也作為載帶碳源氣體的載流氣體。
[0017]進一步，所述碳源氣體為高溫下可裂解形成碳的有機氣體，在PECVD真空腔室中，碳源氣體在射頻電源的作用下形成等離子體，在高溫的針尖表面分解為活性碳原子，碳原子在針尖的尖端和側(cè)表面成核并長大，最終形成連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。碳源氣體優(yōu)選甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯氣體中的任一種或幾種混合，更優(yōu)選甲烷、乙烯、乙炔或乙醇氣體。
[0018]進一步，所述石墨烯生長溫度為300-600°C ;石墨烯生長壓強為IPa-1OKPa ;石墨烯生長的射頻電源功率為1W-10KW ;石墨烯生長時間為lmin-lh。石墨烯生長的射頻電源功率應根據(jù)PECVD設備規(guī)模來選擇，選擇依據(jù)是使真空腔室內(nèi)的碳源氣體充分起輝形成等離子體。
[0019]進一步，步驟⑴是將針尖置水中超聲清洗2-10min，用氮氣吹干；或者，是將針尖依次置丙酮、95Vol%乙醇、水中浸泡清洗2-10min，用氮氣吹干。
[0020]進一步，所述排盡真空腔室內(nèi)空氣的方法是將真空腔室抽真空至本底真空度后，用保護氣體沖洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度。
[0021]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供了一種直接在針尖表面通過PECVD的方法生長石墨烯的方法，操作簡單，無需金屬催化劑，無需復雜的石墨烯轉(zhuǎn)移過程，制備溫度低，制備周期短，制備成本低，適用于硅、鎢等多種材質(zhì)的針尖，可以直接在針尖的尖端及其側(cè)表面覆蓋高質(zhì)量連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。本發(fā)明方法適用于石墨烯覆蓋針尖的批量化制備，石墨烯覆蓋針尖可以用于AFM導電針尖、場發(fā)射源和對生物分子進行操縱和檢測等，具有良好的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行說明:
[0023]圖1為將針尖置管式等離子增強化學氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)中生長石墨烯的示意圖。其中，I為射頻線圈；2為管式高溫爐爐體；3為真空腔室；4為針尖；5為真空泵。
[0024]圖2為實施例1所用硅針尖的掃描電鏡圖。
[0025]圖3為實施例1在硅針尖表面共形覆蓋石墨烯后的Raman光譜圖。
[0026]圖4為將針尖置平板式PECVD系統(tǒng)中生長石墨烯的示意圖。其中，I為進氣口；2為真空腔室；3為射頻電源；4為有加熱功能的樣品臺；5為針尖；6為真空泵。
【具體實施方式】
[0027]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
[0028]實施例1
[0029]直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0030](I)將尖端曲率半徑為IOOnm的硅針尖置純水中超聲清洗3min，用氮氣吹干；
[0031](2)將步驟(1)清洗、干燥后的硅針尖置管式PECVD系統(tǒng)的真空腔室中心(如圖1所示)，封閉真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氮氣清洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氫氣，氣壓維持在IKPa ；
[0032](3)待步驟(2)填充氫氣完成后，通過管式高溫爐使真空腔室升溫至550°C，向真空腔室中通入甲烷氣體3sccm和氫氣lOsccm，氣壓維持在50Pa，射頻電源功率設定為300W，使石墨烯生長20min ；
[0033](4)待步驟(3)石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向真空腔室中通入甲烷氣體，將真空腔室在50sCCm氫氣和IKPa壓強下降溫至室溫，取出硅針尖，在硅針尖的尖端及其側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
[0034]圖2為實施例1在硅針尖表面共形覆蓋石墨烯后的掃描電鏡圖。由圖2可知，硅針尖的尖端曲率半徑在IOOnm量級。
[0035]圖3為實施例1在硅針尖表面共形覆蓋石墨烯后的Raman光譜圖。由圖3可知，在硅針尖的尖端覆蓋了少層的石墨烯薄膜，D峰(1350(3!^1處)說明石墨烯存在明顯的缺陷，為多晶薄膜。
[0036]實施例2
[0037]直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0038](I)將尖端曲率半徑為10 μ m的鎢針尖置純水中超聲清洗3min，用氮氣吹干；
[0039](2)將步驟⑴清洗、干燥后的鎢針尖置平板式PECVD系統(tǒng)真空腔室中心的樣品臺上(如圖4所示)，封閉真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氮氣清洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氫氣，氣壓維持在500Pa ；
[0040](3)待步驟(2)填充氫氣完成后，將真空腔室中心的樣品臺升溫至530°C，向真空腔室中通入甲烷氣體5sccm和氫氣20sccm，氣壓維持在30Pa，射頻功率設定為500W，使石墨烯生長15min ；
[0041](4)待步驟(3)石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向真空腔室中通入甲烷氣體，將樣品臺在50sccm氫氣和500Pa壓強下降溫至室溫，取出鎢針尖，在鎢針尖的尖端及其側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
[0042]實施例3
[0043]直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0044](I)將尖端曲率半徑為I μ m的鉬針尖依次置丙酮、95vol%乙醇、純水中各浸泡清洗3min,用氮氣吹干；
[0045]( 2)將步驟(1)清洗、干燥后的鉬針尖置平板式PECVD系統(tǒng)真空腔室中心的樣品臺上(如圖4所示)，封閉真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氬氣清洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氬氣，氣壓維持在20Pa ；
[0046](3)待步驟(2)填充氫氣完成后，將真空腔室中心的樣品臺升溫至400°C，向真空腔室中通入乙醇氣體4sccm、氫氣5sccm和気氣IOsccm,氣壓維持在20Pa,射頻功率設定為100W,使石墨烯生長50min ；
[0047](4)待步驟(3)石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向真空腔室中通入乙醇氣體，將樣品臺在5sccm氫氣、IOsccm氬氣和20Pa壓強下降溫至室溫，取出鉬針尖，在鉬針尖的尖端及其側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
[0048]實施例4
[0049]直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0050](I)將尖端曲率半徑為50 μ m的銅針尖依次置丙酮、95vol%乙醇、純水中各浸泡清洗lOmin，用氮氣吹干；
[0051](2)將步驟(1)清洗、干燥后的銅針尖置管式PECVD系統(tǒng)的真空腔室中心(如圖1所示)，封閉真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氬氣清洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氫氣，氣壓維持在50Pa ；
[0052](3)待步驟(2)填充氫氣完成后，通過管式高溫爐將真空腔室升溫至600°C，向真空腔室中通入乙烯氣體lOsccm、氫氣8sccm和氮氣20sccm，氣壓維持在50Pa，射頻功率設定為1KW，使石墨烯生長2min ；
[0053](4)待步驟(3)石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向真空腔室中通入乙烯氣體，將真空腔室在8sccm氫氣、20sccm氮氣和50Pa壓強下降溫至室溫，取出銅針尖，在銅針尖的尖端及其側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
[0054]實施例5
[0055]直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0056](I)將尖端曲率半徑為10nm的氮化硅針尖依次置丙酮、95Vol%乙醇中各浸泡清洗2min,再置純水中浸泡清洗5min,用氮氣吹干；
[0057](2)將步驟(1)清洗、干燥后的氮化硅針尖置平板式PECVD系統(tǒng)真空腔室中心的樣品臺上(如圖4所示)，封閉真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氬氣清洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氫氣，氣壓維持在8KPa ；
[0058](3)待步驟(2)填充氫氣完成后，將真空腔室中心的樣品臺升溫至500°C，向真空腔室中通入乙炔氣體IOsccm和氫氣5sccm，氣壓維持在8KPa，射頻功率設定為2KW，使石墨烯生長25min ；
[0059](4)待步驟(3)石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向真空腔室中通入乙炔氣體，將樣品臺在20sCCm氫氣和SKPa壓強下降溫至室溫，取出氮化硅針尖，在氮化硅針尖的尖端及其側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
[0060]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對 其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將針尖表面清洗干凈并干燥； (2)將步驟(1)清洗、干燥后的針尖置等離子體增強化學氣相沉積系統(tǒng)的真空腔室中，排盡真空腔室內(nèi)的空氣，然后向真空腔室中填充保護氣體； (3)待步驟(2)填充氫氣完成后，將針尖加熱至石墨烯生長溫度，向真空腔室中通入碳源氣體和起載流作用的保護氣體，維持氣壓在石墨烯生長壓強，同時設定射頻電源功率至石墨烯生長功率，使石墨烯在針尖表面直接生長； (4)待步驟(3)石墨烯生長結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源，停止向真空腔室中通入碳源氣體，將針尖在保護氣體和石墨烯生長壓強下降溫至10-30°C，取出針尖，在針尖的尖端及其側(cè)表面即覆蓋有連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述針尖材質(zhì)為硅、鍺、氮化硅、碳化硅、二氧化娃、砷化鎵、金、銀、鉬、銅、鐵、鶴、鑰、鈕、鎳、氧化鎂或氧化招。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述針尖尖端的曲率半徑大于10nm。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護氣體為氮氣、氫氣、気氣、氦氣、氖氣、氪氣和氙氣中的任一種或幾種混合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源氣體為甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯氣體中的任一種或幾種混合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯生長溫度為300-600°C;石墨烯生長壓強為IPa-1OKPa ;石墨烯生長的射頻電源功率為1W-10KW ;石墨烯生長時間為Imin-1h0
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)是將針尖置水中超聲清洗.2-10min，用氮氣吹干；或者，是將針尖依次置丙酮、95vol %乙醇、水中浸泡清洗2_10min，用氮氣吹干。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述排盡真空腔室內(nèi)空氣的方法是將真空腔室抽真空至本底真空度后，用保護氣體沖洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度。
【文檔編號】C23C16/26GK103924209SQ201410181336
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】魏大鵬, 楊俊 , 朱鵬, 余崇圣, 張永娜, 姜浩, 黃德萍, 李占成, 史浩飛, 杜春雷 申請人:中國科學院重慶綠色智能技術(shù)研究院