雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，主要包含以下步驟：將單晶Si基體進行超聲波清洗；采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，采用預濺射清洗去除靶材和靶片中的雜質(zhì)；在通入Ar和N流量比為1：(0.65～0.9)條件下，在單晶Si基體上濺射沉積HEANs薄膜；HEANs薄膜達設(shè)計厚度時，以Ar作為工作氣體，在HEANs薄膜上濺射沉積HEAs薄膜；HEAs薄膜達設(shè)計厚度時，將爐內(nèi)的真空度調(diào)整至不低于10-3Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。本發(fā)明得到的雙層高熵合金擴散阻擋層改善了基體、Cu與自當曾的結(jié)合強度，并提高擴散阻擋層的整體熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，且制備工藝采用的技術(shù)成熟，成本低，污染少等特點。
【專利說明】雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請屬于半導體集成電路制造工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種深亞微米超大規(guī)模集成電路Cu互連膜系用雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著超大規(guī)模集成電路(ULSI)工藝技術(shù)的飛速發(fā)展，集成電路特征尺寸持續(xù)減小，要求擴散阻擋層盡可能減薄的同時，維持高溫下的擴散阻擋性能和熱穩(wěn)定性能，這使得Al作為互連材料產(chǎn)生的RC延遲急劇增加所導致的器件性能嚴重下降的問題日趨嚴重。時至今日，Cu已逐步取代Al作為新一代互連金屬材料。然而，雖然Cu自身的諸多物理性質(zhì)對其應用在Si器件上有很大的優(yōu)勢，但是Cu在Si器件中的應用卻存在一些無法避免的問題，如Cu在Si及其氧化物中有著較高的擴散速率，一旦Cu原子進入Si層，在較低的溫度下便會成為深能級受主雜質(zhì)，對器件中的載流子具有很強的陷阱效應，導致器件性能退化，最終失效。另外Cu和介質(zhì)的粘附性能較弱，易被氧化。因此，在Cu互連工藝中必須引入適當?shù)慕饘倩蚝辖鹉右栽鰪奀u和介質(zhì)的粘附性，同時起到阻止Cu與Si的擴散反應。
[0003]目前對Cu擴散阻擋層的研究主要集中在以下幾個方面:(I)單質(zhì)難熔金屬和合金材料，如文獻[Khin Maung LATT, H.S.PARK, S.L1.Journal of Materials Science,2002, 37(2002): 1941 - 1949]和[J.S.FANG，T.P.HSU，H.C.CHEN.2007，Journal ofElectronicMater ials, 36 (5):614-622]。難溶單質(zhì)金屬和二元合金盡管具有較低的電阻率及與Cu粘附性較好等優(yōu)點，但其熱穩(wěn)定性一般較差，在600°C以下即與Si反應導致阻擋層失效；(2)難熔金屬的氮/碳化物和難熔金屬三元化合物,如文獻[Khin Maung Latt,C.Sher-Yi, T.0sipowicz.Journal of Materials Science,2001，36(2001):5705 - 5712]和[L.W.Lin, B.Liu, D.Ren et al.Surface and Coatings Technology.2012]。難溶金屬氮化物和三元化合物雖然擁有較高的熱穩(wěn)定性，但由于高溫條件下N、O、C易擴散至阻擋層與Cu的界面處，導致阻擋層與Cu的粘附性降低，導致界面間隙的出現(xiàn)。
[0004]為克服上述材料所存在的缺點，尋求新材料和新工藝解決上述問題勢在必行。近年來，研究者們紛紛將目光投向高熵合金，希望以利用高熵合金所具有的優(yōu)良物理和化學性能解決上述問題。
[0005]高熵合金之所以具有優(yōu)異的物理和化學性能主要依賴于傳統(tǒng)合金所不具有的效應[葉均蔚.高熵合金的發(fā)展.華岡工程學報，2011，27 (2011): 1-18]。研究者希望可以利用聞摘合金所具有的聞摘效應、嚴重的晶格崎變效應在解決粘附性，提聞材料穩(wěn)定性同時，利用其遲緩擴散效應、雞尾酒效應提高擴散阻擋層阻礙擴散的能力。
[0006]正因為高熵合金具有良好的擴散阻擋性能和熱穩(wěn)定性，使得研究者們紛紛將高熵合金及其氮化物應用在Cu互連擴散阻擋層中，并且取得了很好的效果。如將50nmAlCrTaTiZr氮化物薄膜作為Cu互連擴阻擋層，失效溫度可達900°C [Shou-Yi Chang,Ming-Ku Chen.Thin Solid Films, 2009, 517 (2009):4961 - 4965];為滿足擴散阻擋層超薄化的要求，Chang設(shè)計了厚度為4nm的(AlCrRuTaTiZr) Nx擴散阻擋層[Chang S Y, Li C E，Huang Y C, Huang Y C.J Alloys Compd, 2012 ;515:4]。為達到改善擴散阻擋層與金屬層結(jié)合性能的目的，避免由于氮化物與Cu的熱膨脹系數(shù)差別較大，高溫下在界面處易形成空洞，導致金屬互連線失效，Chang和Chen等設(shè)計了(AlCrTaTiZr) N/(AlCrTaTiZr) N0.7雙層擴散阻擋層，但(AlCrTaTiZr)N0.7在改善粘附性的同時也增加了體系的電阻率，使得互連體系延遲增大[Chang S Y, Chen D S.Mater Chem Phys, 2011 ;125:5]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對雙層高熵合金擴散阻擋層的技術(shù)現(xiàn)狀與不足，本申請的目的旨在提供一種適于工業(yè)化的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，通過該方法制備制備出熱穩(wěn)定性好、電阻率低，并能改善與Cu之間粘附性能的雙層高熵合金擴散阻擋層。
[0008]本申請的基本思想為:首先在Si基體上先沉積一層HEANs層，其原因在于:(I)HEANs與Si基體之間具有很好的粘附性，可確保擴散阻擋層不會從Si基體上脫落；(2)利用HEANs層的高熱穩(wěn)定性，提高整個擴散阻擋層的失效溫度。然后在HEANs層上沉積一層低電阻率的HEAs 層，制作出HEAs/HEANs低阻雙層擴散阻擋層。利用HEAs與Cu良好的粘附性，提高擴散阻擋層與Cu的結(jié)合性能，解決傳統(tǒng)氮化物與Cu的粘附性相對較差，從而導致互連體系的穩(wěn)定性降低的問題。同時由于高熵合金自身所具有的高熵效應和晶格畸變效應，使得HEAs/HEANs擴散阻擋層不會由于金屬與其氮化物之間熱膨脹系數(shù)的差異，導致擴散阻擋層在器件服役時脫落。本申請選取Al、Cr、Ta、N1、Ti為構(gòu)成高熵合金的原材料，是因為本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)AlCrTaNiTi構(gòu)成的高熵合金材料具有很好的高熵效應和晶格畸變效應。本申請并進一步研究了如何獲得納米級的HEANs和HEAs薄膜，為滿足微電子產(chǎn)品加工需求提供發(fā)展空間。
[0009]本申請?zhí)峁┑碾p層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，主要包括以下制備步驟:
[0010](I)將單晶Si基體先后分別置于丙酮和無水乙醇中，進行超聲波清洗，即先置于丙酮或無水乙醇中進行超聲波清洗后，再置于無水乙醇或丙酮中進行超聲波清洗，充分清洗后取出干燥備用。
[0011]該步驟的目的在于采用超聲波震蕩法去除單晶Si基體表面的油潰、灰塵等雜質(zhì)，可以采用上述給出的丙酮和無水乙醇作為清洗液，也可以采取具有相同作用的有機溶劑作為清洗液。經(jīng)充分清洗，完全去除單晶Si基體表面的油潰、灰塵等雜質(zhì)。清洗時間并不重要，只要能夠達到充分清洗的效果即可。在本申請中，單晶Si基體依次置于丙酮和無水乙醇中超聲波清洗不少于20min。
[0012](2)將單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，采用預濺射清洗去除靶材和靶片中的雜質(zhì)，反濺射和預濺射操作壓強為(I~3)Pa。
[0013]該步驟的目的在于對單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片進行濺射清洗，進一步去除單晶Si基體和Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片中的雜質(zhì)，特別是上面的的雜質(zhì)原子和形成的氧化物層；本申請對濺射功率沒有特殊要求，只要能去除單晶Si基體和Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片中的雜質(zhì)即可。
[0014]本申請中給出的單晶Si基體反濺射清洗功率為(160~240) W，偏壓為(-700~-800) V ；Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni革巴片和Ti靶片濺射清洗功率為(60~100) W。對于其它的磁控濺射鍍膜真空爐，反濺射和預濺射功率可以有所調(diào)整。
[0015]對于反濺射和預濺射操作壓強限定在(I~3)Pa，其原因在于，對于本申請采用的磁控濺射鍍膜真空爐而言，當壓強小于IPa時，不能達到反濺射和預濺射的清洗效果；當壓強大于3Pa時，將超出設(shè)備工作范圍。對于其它的磁控濺射鍍膜真空爐，反濺射和預濺射的操作壓強可以有所調(diào)整，這種調(diào)整依托于本申請的發(fā)明構(gòu)思，將落入本申請的保護范圍。
[0016]本申請對于該步驟中的反濺射和預濺射的時間沒有特別的要求，只要能夠到達上述濺射清洗目的均可。本申請給出的該步驟中的反濺射清洗時間為(8~12)min，預濺射清洗時間為(10~15)min。 [0017]為了保證濺射清洗維持在操作壓強范圍內(nèi)，可以在通入Ar前，將磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空抽至不低于10_3Pa，更加優(yōu)選的是10_4Pa，這樣也可以保證對單晶Si基體和Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片的清洗質(zhì)量。
[0018](3)以步驟(2)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度的HEANs薄膜，濺射時，通入Ar和N2, Ar與N2的流量比為1: (0.65~0.9)，調(diào)節(jié)沉積氣壓為(0.3~
0.6) Pa。
[0019]該步驟的目的在于，在單晶Si基體上沉積設(shè)定厚度的HEANs薄膜。為了得到上述HEANs薄膜，需要向磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)通入N2,并使高熵合金AlCrTaTiNi與N的原子比約為1:1，為此，需要控制Ar與N2的流量比為1:(0.65~0.9) ;N2過少時，不能保證高熵合金AlCrTaTiNi與N的原子比約為1:1。本申請中優(yōu)選的N2的流量比為1:0.75，進一步優(yōu)選的Ar流量為40sccm, N2流量為30sccm。
[0020]調(diào)節(jié)沉積氣壓是為了獲得較薄的HEANs薄膜層，通過調(diào)節(jié)沉積氣壓在(0.3~0.6)Pa，可以獲得設(shè)定厚度為(9~12) nm的HEANs薄膜。
[0021]本申請對沉積功率沒有特殊要求，只要能達到將Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片上的原子沉積到單晶Si基體上即可。本申請中給出的沉積濺射功率為(60-100)W。對于其它的磁控濺射鍍膜真空爐，沉積濺射功率可以有所調(diào)整。
[0022](4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度，關(guān)閉N2進氣閥，在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓(0.3~0.6) Pa采用預濺射清洗去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子。
[0023]該步驟的目的在于去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子，為下一步得到HEAs薄膜作準備。由于需要得到的HEAs薄膜為納米級，如果不對Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子進行處理，會大大影響最后得到的雙層高熵合金擴散阻擋層質(zhì)量，甚至得到的不是本申請給出的雙層高熵合金擴散阻擋層。
[0024]這里需要注意的是，本申請是在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，對Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室進行預濺射清洗的，這樣做，保證了雙層高熵合金擴散阻擋層HEAs/HEANs性能的同時，減少了因為抽取背底真空而產(chǎn)生的能耗，大大降低了生產(chǎn)成本，更適于工業(yè)化生產(chǎn)，且易于與其它微電子制造工藝相兼容。
[0025]本申請對濺射功率沒有特殊要求，只要能去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子即可。本申請中給出的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片濺射清洗功率為(60-100)W。對于其它的磁控濺射鍍膜真空爐，反濺射和預濺射功率可以有所調(diào)整。
[0026]在該步驟中，對于預濺射操作壓強限定在(0.3~l)Pa，其原因在于，對于本申請采用的磁控濺射鍍膜真空爐而言，當壓強小于0.3Pa時，不能達到預濺射的清洗的目的；當壓強大于IPa時，將會增大靶材的損耗，增加成本。對于其它的磁控濺射鍍膜真空爐，該步驟的預濺射的操作壓強可以有所調(diào)整，這種調(diào)整依托于本申請的發(fā)明構(gòu)思，將落入本申請的保護范圍。
[0027]本申請對于該步驟中的預濺射的時間沒有特別的要求，只要能夠到達上述濺射清洗目的均可。本申請給出的該步驟中的預派射清洗時間為15~25min。
[0028](5)以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的Si/HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為(0.3~0.6)Pa。
[0029]該步驟的目的在于，在HEANs薄膜上繼續(xù)沉積一層設(shè)定厚度的HEAs薄膜。 [0030]在該步驟中，以Ar為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓較低是為了獲得較薄的HEANs薄膜，通過調(diào)節(jié)沉積氣壓在(0.3~0.6) Pa，可以獲得設(shè)定厚度為(9~12) nm的HEAs薄膜。
[0031]本申請對該步驟的沉積功率沒有特殊要求，只要能達到將Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片上的原子沉積到HEANs薄膜上即可。本申請中給出的沉積濺射功率為(60~100)W。對于其它的磁控濺射鍍膜真空爐,沉積濺射功率可以有所調(diào)整。
[0032](6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至不低于10_3Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。
[0033]上述技術(shù)方案中，單晶Si基體最好選用N型單晶Si，單晶Si基體取向為[100]。
[0034]上述技術(shù)方案中，Al靶純度最好不低于99.95%, Cr靶純度最好不低于99.95%,Ta靶純度最好不低于99.95 %, Ni片純度最好不低于99.95 %, Ti純度最好不低于99.95%。
[0035]本申請?zhí)峁┑碾p層高熵合金擴散阻擋層的制備方法具有以下有益效果:
[0036]1、本申請制備的雙層高熵合金擴散阻擋層HEAs/HEANs，改善了基體、Cu與阻擋層的結(jié)合強度，并提高擴散阻擋層的整體熱穩(wěn)定性。
[0037]2、本申請制備的雙層高熵合金擴散阻擋層HEAs/HEANs利用高熵合金嚴重的晶格畸變效應，確保制備的HEANs層與HEAs層可以有效地結(jié)合。
[0038]3、本申請在制備雙層高熵合金擴散阻擋層HEAs/HEANs的過程中，不改變真空和靶材放置方式，在保證雙層高熵合金擴散阻擋層HEAs/HEANs性能的同時，減少了因為抽取背底真空而產(chǎn)生的能耗，大大降低了生產(chǎn)成本，更適于工業(yè)化生產(chǎn)，且易于與其它微電子制造工藝相兼容。
[0039]4、本申請制備的雙層高熵合金擴散阻擋層，HEANs薄膜層和HEAs薄膜層的尺寸在12nm以下，能夠很好的滿足微電子產(chǎn)品加工要求，并為進一步減小尺寸提供了發(fā)展空間。
[0040]5、本申請的制備方法采用Ni片和Ti片作為原料，不僅可以節(jié)省濺射過程中采用的靶位，為以后進一步拓展預留了空間，而且能節(jié)省濺射過程中對于原料的節(jié)省，進一步節(jié)省成本。
[0041]6、本申請的制備方法采用常規(guī)反應射頻磁控濺射技術(shù)，具有技術(shù)成熟，成本低，污染物少等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]此處所說明的附圖是用來提供對本申請的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，但不構(gòu)成對本申請的不當限定。
[0043]圖1示意性地示出了根據(jù)本申請一個實施例得到的具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1-Cu層，2-HEAs層，3-HEANs層，4-Si基體；
[0044]圖2示意性地示出了根據(jù)本申請一個實施例得到的具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的掃描電鏡(SEM)截面形貌；其中，(a)_沉積態(tài)，(b)-700°C退火態(tài)，(c)-800 0C 退火態(tài)，(d) -900 0C 退火態(tài)；
[0045]圖3示意性地示出了根據(jù)本申請一個實施例得到的具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的掃描電鏡(SEM)表面形貌；其中，(a)_沉積態(tài)，(b)-700°C退火態(tài)，(c)-800°C退火態(tài)，(d)-900°C退火態(tài)及黑色虛線部分的放大圖；
[0046]圖4示意性地示出了圖3中d圖中選定區(qū)域的薄膜成分分布圖譜(EDS);以及
[0047]圖5示意性地示出了根據(jù)本申請一個實施例得到的具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的不同退火溫度下X射線衍射圖譜。 【具體實施方式】
[0048]為了使本申請的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，以下結(jié)合具體實施例，對本申請作進一步地詳細說明。
[0049]在以下描述中，對“一個實施例”、“實施例”、“一個示例”、“示例”等等的引用表示，所述實施例或示例可以包括特定特征、結(jié)構(gòu)、特性、性質(zhì)、元素或限度，但并非每個實施例或示例都必然包括特定特征、結(jié)構(gòu)、特性、性質(zhì)、元素或限度。另外，重復使用短語“根據(jù)本申請的一個實施例”雖然有可能是指代相同實施例，但并非必然指代相同的實施例。
[0050]實施例1:
[0051](I)將晶向為[100]的N型單晶Si基體先置于丙酮后置于無水乙醇中分別進行約20min超聲波清洗，充分清洗后取出干燥備用；
[0052](2)將步驟⑴清洗過的單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占據(jù)Cr靶和Ta靶的部分位置；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空至4.0 X 10_4Pa后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，反濺射清洗的功率為200W，偏壓為-700V ;采用預濺射清洗去除靶材和靶片的雜質(zhì)，預濺射清洗的功率為60W ;反濺射和預濺射操作壓強為2Pa ;反濺射清洗時間約為lOmin，預濺射清洗時間約為15min ；
[0053](3)反濺射清洗和預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(2)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度IOnm的HEANs薄膜層，濺射時，通入Ar和N2, Ar流量為40sCCm，N2流量為30sCCm，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.3Pa ;沉積濺射功率為60W ；[0054](4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度，關(guān)閉N2進氣閥，在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓0.3Pa采用預濺射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子；預濺射功率為60W ;預濺射時間約為20min ；
[0055](5)步驟(4)中預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的Si/HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度IOnm的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.3Pa ;沉積濺射功率為60W ；
[0056](6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至4.0X 10_4Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。
[0057]為了驗證本發(fā)明得到的雙層高熵合金擴散阻擋層的性能，在上述雙層高熵合金擴散阻擋層制備完成后，不改變磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)真空的條件下，采用直流濺射在雙層高熵合金擴散阻擋層其上沉積IOOnm的Cu層(Cu靶的純度為99.95%),即得到具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品，其中Ar工作氣壓為0.6Pa，濺射功率為100W。上述制備的具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品進一步分為四組，其中一組為本實施例給出的沉積態(tài)樣品，另 外三組分別進行高真空退火，得到700°C退火樣品、800°C退火樣品、900°C退火樣品。真空退火爐的本底真空為2.0X10_5Pa，退火溫度為700°C、800°C或者900°C，退火時間為30min，
[0058]圖1示意性地示出了上述具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖所示，Si基體4在最下面，Cu層I在最上面，Cu層I和Si基體4之間分別為HEAs層2和HEANs層3，HEAs2靠近Cu層1，HEANs層3靠近Si基體4。
[0059]圖2示意性地示出了上述具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的掃描電鏡(SEM)截面形貌。從圖中可以看出，未退火的樣品，體系結(jié)構(gòu)完整，雙層高熵合金擴散阻擋層與Cu層I和Si基體4之間具有很好的結(jié)合力；800°C以下退火的樣品，體系結(jié)構(gòu)仍很完整，雙層高熵合金擴散阻擋層與Cu層I和Si基體4之間仍能保持很好的結(jié)合力。900°C退火的樣品，雙層高熵合金擴散阻擋層與Cu層I和Si基體4之間的結(jié)合力被破壞。由此可見，通過本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǖ玫降碾p層高熵合金擴散阻擋層具有很好的熱穩(wěn)定性
[0060]圖3示意性地示出了上述具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的掃描電鏡(SEM)表面形貌。從圖中可以看出700°C、80(TC退火后的樣品表面呈現(xiàn)條紋狀，有一定的裂紋，并且呈現(xiàn)一定的起伏，條紋狀是在高溫退火條件下Cu晶粒長大的結(jié)果，隨著退火溫度的進一步上升，由于熱應力和表面張力的作用，表面開始呈現(xiàn)山丘狀。而當溫度升高到900°C時，Cu表面形貌開始變得粗糙且不連續(xù)，并在局部出現(xiàn)明亮的錐狀顆粒(見虛線框給出的部分)。
[0061]圖4示意性地示出了圖3中d圖中選定區(qū)域的薄膜成分分布圖譜(EDS)。經(jīng)過對錐狀顆粒物的EDS能譜分析，發(fā)現(xiàn)顆粒物中主要含有Cu和Si。結(jié)合900°C退火后的XRD譜，可以確認生成了高阻態(tài)的Cu-Si相.說明Cu/AlCrTaTiNi/ (AlCrTaTiNi) N/Si樣品在900°C時，雙層高熵合金擴散阻擋層已經(jīng)完全失效。
[0062]圖5示意性地示出了上述具有雙層高熵合金擴散阻擋層的薄膜樣品的不同退火溫度下X射線衍射圖譜。結(jié)果表明，隨著退火溫度的上升，Cu(Ill)取向明顯增強，同時伴有較弱的Cu(200)出現(xiàn)。但在900°C退火后，Cu(Ill)和Cu(200)消失，出現(xiàn)了大量的Cu-Si相，說明此時Cu與Si已發(fā)生互擴散，生成了深能級相，擴散阻擋層失效。
[0063]實施例2:
[0064](I)將晶向為[100]的N型單晶Si基體先置于無水乙醇中后置于丙酮中分別進行約30min超聲波清洗，充分清洗后取出干燥備用；
[0065](2)將步驟⑴清洗過的單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占據(jù)Cr靶和Ta靶的部分位置；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空至1.2X10_4Pa后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，反濺射清洗的功率為160W，偏壓為-800V ;采用預濺射清洗去除靶材和靶片的雜質(zhì)，預濺射清洗的功率為100W ;反濺射和預濺射操作壓強為IPa ;反濺射清洗時間約為12min，預濺射清洗時間約為IOmin ；
[0066](3)反濺射清洗和預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(2)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度12nm的HEANs薄膜層，濺射時，通入Ar和N2, Ar流量為40sCCm，N2流量為36SCCm，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.6Pa ;沉積濺射功率為80W ；
[0067](4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉N2進氣閥，在不改變磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓IPa采用預濺射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子；預濺射功率為80W ;預濺射時間約為15min ； [0068](5)步驟(4)中預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的Si/HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度12nm的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.6Pa ;沉積濺射功率為80W ；
[0069](6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至1.0X 10_4Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。
[0070]實施例3:
[0071](I)將晶向為[100]的N型單晶Si基體依次置于丙酮和無水乙醇中分別進行約25min超聲波清洗,充分清洗后取出干燥備用；
[0072](2)將步驟⑴清洗過的單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占據(jù)Cr靶和Ta靶的上的部分位置；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空至4.0X 10_4Pa后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，反濺射清洗的功率為240W，偏壓為-700V ;采用預濺射清洗去除靶材和靶片的雜質(zhì)，預濺射清洗的功率為80W ;反濺射和預濺射操作壓強為3Pa ;反濺射清洗時間約為8min，預濺射時間約為15min ；
[0073](3)反濺射清洗和預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(2)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度9nm的HEANs薄膜層，濺射時，通入Ar和N2, Ar流量為40sCCm，N2流量為26sCCm，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.3Pa ;沉積濺射功率為80W ；
[0074](4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉N2進氣閥，在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓0.6Pa采用預濺射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子；預濺射時間約為20min ；
[0075](5)步驟(4)中預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的Si/HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度9nm的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.3Pa ;沉積濺射功率為80W ；
[0076](6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至4.0X 10_4Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。
[0077]實施例4:
[0078](I)將晶向為[100]的N型單晶Si基體依次置于丙酮和無水乙醇中分別進行約20min超聲波清洗,充分清洗后取出干燥備用；
[0079](2)將步驟(1)清洗過的單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占據(jù)Cr靶和Ta靶的上的部分位置；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空至4.0 X 10_4Pa后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，反濺射清洗的功率為200W，偏壓為-800V ;采用預濺射清洗去除靶材和靶片的雜質(zhì)，預濺射清洗的功率為100W ;反濺射和預濺射操作壓強為1.5Pa ;反濺射清洗時間約為9min，預濺射清洗時間約為IOmin ；
[0080](3)反濺射清洗和預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(2)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度IOnm的HEANs薄膜層，濺射時，通入Ar和N2, Ar流量為40sCCm，N2流量為30SCCm，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.3Pa ;沉積濺射功率為100W ；
[0081](4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉N2進氣閥，在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓0.8Pa采用預濺射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子；預濺射時間為15min ；
[0082](5)步驟(4)中預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的Si/HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度IOnm的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.3Pa ;沉積濺射功率為100W ；
[0083](6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至4.0X 10_4Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。
[0084]實施例5:
[0085](I)將晶向為[100]的N型單晶Si基體依次置于丙酮和無水乙醇中分別進行約30min超聲波清洗,充分清洗后取出干燥備用；
[0086](2) 將步驟⑴清洗過的單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占據(jù)Cr靶和Ta靶的上的部分位置；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空至1.2X10_4Pa后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，反濺射清洗的功率為180W，偏壓為-700V ;采用預濺射清洗去除靶材和靶片的雜質(zhì)，預濺射清洗的功率為80W ;反濺射和預濺射操作壓強為1.5Pa ;反濺射清洗時間約為12min，預濺射清洗時間約為15min ；
[0087](3)反濺射清洗和預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(2)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度Ilnm的HEANs薄膜層，濺射時，通入Ar和N2, Ar流量為40sCCm，N2流量為30SCCm，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.45Pa ;沉積濺射功率為100W ；
[0088](4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉N2進氣閥，在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓0.45Pa采用預濺射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子；預濺射時間為25min ；
[0089](5)步驟(4)中預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的Si/HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度Ilnm的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.45Pa ;沉積濺射功率為100W ；
[0090](6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至4.0X 10_4Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。 [0091]實施例6:
[0092](I)將晶向為[100]的N型單晶Si基體依次置于丙酮和無水乙醇中分別進行40min超聲波清洗,充分清洗后取出干燥備用；
[0093](2)將步驟⑴清洗過的單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占據(jù)Cr靶和Ta靶的上的部分位置；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空至4.0X 10_4Pa后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，反濺射清洗的功率為220W，偏壓為-800V ;采用預濺射清洗去除靶材和靶片的雜質(zhì)，預濺射清洗的功率為80W ;反濺射和預濺射操作壓強為2.5Pa ;反濺射清洗時間為8min，預濺射清洗時間為15min ；
[0094](3)反濺射清洗和預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(2)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度12nm的HEANs薄膜層，濺射時，通入Ar和N2, Ar流量為40sCCm，N2流量為36SCCm，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.45Pa ;沉積濺射功率為80W ；
[0095](4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉N2進氣閥，在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓0.45Pa采用預濺射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子；預濺射時間為20min ；
[0096](5)步驟(4)中預濺射清洗結(jié)束后，以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的Si/HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度12nm的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.45Pa ;沉積濺射功率為80W ；[0097](6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至4.0X 10_4Pa，自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金 擴散阻擋層。
【權(quán)利要求】
1.一種雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將單晶Si基體先后分別置于丙酮和無水乙醇中，進行超聲波清洗，充分清洗后取出干燥備用； (2)將步驟(1)清洗過的單晶Si基體和作為靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片；對磁控濺射鍍膜真空爐抽真空后，通入Ar作為工作氣體，采用反濺射清洗去除單晶Si基體中雜質(zhì)，采用預濺射清洗去除靶材和靶片中的雜質(zhì)，反濺射和預濺射操作壓強為I~3Pa ; (3)以步驟⑵預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片作為磁控靶，在步驟(2)反濺射清洗處理后的單晶Si基體上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度的HEANs薄膜層，濺射時，通入Ar和N2, Ar與N2的流量比為1: (0.65~0.9)，調(diào)節(jié)沉積氣壓為(0.3~0.6) Pa ； (4)HEANs薄膜層沉積至設(shè)計厚度，關(guān)閉N2進氣閥，在不破斷磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)真空條件下，通入Ar作為工作氣體，于氣壓(0.3~I)Pa采用預濺射清洗去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控濺射鍍膜真空爐腔室內(nèi)殘留的N原子； (5)以步驟(4)預濺射清洗處理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片為磁控靶，在步驟(3)得到的HEANs薄膜層上采用磁控濺射沉積設(shè)定厚度的HEAs薄膜層，濺射時，以Ar氣為工作氣體，調(diào)節(jié)沉積氣壓為0.3~0.6Pa ； (6)HEAs薄膜層沉積至設(shè)計厚度時，關(guān)閉Ar進氣閥，使磁控濺射鍍膜真空爐內(nèi)的真空度調(diào)整至不低于10_3Pa， 自然冷卻后出爐即得雙層高熵合金擴散阻擋層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，所述單晶Si基體為N型單晶Si基體，單晶Si基體取向為[100]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，單晶Si基體置于丙酮和無水乙醇中超聲波清洗不少于20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，Al靶純度不低于99.95%,Cr靶純度不低于99.95%,Ta靶純度為99.95%,Ni片純度為99.95%，Ti純度為99.95%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，通過將磁控濺射鍍膜真空爐抽真空至不低于10_4Pa，以保證濺射清洗和濺射沉積維持在操作壓強范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，步驟(3)中通入的Ar流量為40sccm，N2流量為30sccm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，所述單晶Si基體反濺射清洗功率為(160~240)W，偏壓為(-700~-800) V。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni革巴片和Ti靶片濺射清洗功率為(60~100) W。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片磁控濺射沉積濺射功率為(60~100) W。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的雙層高熵合金擴散阻擋層的制備方法，其特征在于，HEANs薄膜和HEAs薄膜的設(shè)定厚度為(9~12)nm。
【文檔編號】C23C14/02GK103966566SQ201410186108
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】汪淵, 石云龍, 張立東 申請人:四川大學