一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體及制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有復(fù)合主相的釹鐵硼稀土永磁體及制造方法，復(fù)合主相以主相PR2（Fe1-x-yCoxAly）14B相為核心，主相ZR2（Fe1-w-nCowAln）14B相包圍在主相PR2（Fe1-x-yCoxAly）14B相的外圍，ZR2（Fe1-w-nCowAln）14B相與PR2（Fe1-x-yCoxAly）14B相之間無晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和；制造方法包括LR-Fe-B-Ma合金熔煉、HR-Fe-B-Mb合金熔煉、合金的氫破碎、金屬氧化物微粉表面吸附和制粉、磁場成型、燒結(jié)和時效工序，制成釹鐵硼稀土永磁體。
【專利說明】一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體及制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土永磁領(lǐng)域，特別是涉及一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體及制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釹鐵硼稀土永磁體，以其優(yōu)良的磁性能得到越來越多的應(yīng)用，被廣泛用于醫(yī)療的核磁共振成像，計(jì)算機(jī)硬盤驅(qū)動器，音響、手機(jī)等；隨著節(jié)能和低碳經(jīng)濟(jì)的要求，釹鐵硼稀土永磁體又開始在汽車零部件、家用電器、節(jié)能和控制電機(jī)、混合動力汽車，風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域應(yīng)用。
[0003]1983年，日本專利1，622，492和2，137，496首先公開了日本住友金屬發(fā)明的釹鐵硼稀土永磁體，公布了釹鐵硼稀土永磁體的特性、成分和制造方法，確認(rèn)了主相為Nd2Fe14B相，晶界相主要由富Nd相、富B相和稀土氧化物雜質(zhì)等組成；釹鐵硼稀土永磁體以其優(yōu)異的磁性能得到廣泛應(yīng)用，并被稱為永磁王；1997年授權(quán)的美國專利US5.645，651進(jìn)一步明確了添加Co元素和主相具有四方相結(jié)構(gòu)。
[0004]隨著釹鐵硼稀土永磁的廣泛應(yīng)用，稀土變得越來越短缺，尤其是重稀土元素明顯變得資源短缺，稀土價格一漲再漲；為此，人們進(jìn)行了許多探索，出現(xiàn)雙合金技術(shù)、滲金屬技術(shù)、改善或重組晶界相技術(shù)等；專利CN101521069B公開的重稀土氫化物納米顆粒摻雜制備釹鐵硼的技術(shù)，首先采用速凝工藝制造合金片，接著進(jìn)行氫破碎和氣流磨制粉，然后把采用物理氣象沉積技術(shù)生產(chǎn)的重稀土氫化物納米顆粒與前述的粉末混合，再通過磁場成型、燒結(jié)等常規(guī)工藝制造釹鐵硼磁體，盡管該專利發(fā)現(xiàn)了提高磁體矯頑力的方法，批量生產(chǎn)存在問題。
[0005]專利CN1688000公開了在晶界相中添加納米氧化物提高燒結(jié)釹鐵硼矯頑力的方法，該方法是雙合金方法的改進(jìn)，首先主相合金和晶界相分別采用鑄造工藝制成釹鐵硼合金錠或用速凝薄片工藝制成速凝合金片，采用氫爆法或破碎機(jī)分別進(jìn)行破碎，破碎后進(jìn)行氣流磨磨粉，分別制成2-10 μ m的粉末；接著在晶界相粉末中加入重量2-20%的經(jīng)過分散處理的納米氧化物和1-10%的防氧化劑，在混料機(jī)中均勻混合；然后將經(jīng)過納米氧化物摻雜的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，晶界相合金粉末占總重量的1_20%，同時加入0.5-5%的汽油，在混料機(jī)中混合均勻，制成混合粉末；混合粉末在1.2-2.0T的磁場中壓制成型后經(jīng)過燒結(jié)制成釹鐵硼磁體；本發(fā)明申請的核心技術(shù)是通過納米氧化物均勻分散在晶界相中，對晶界相改性以提高釹鐵硼磁體的矯頑力，本技術(shù)主相和晶界相分別熔煉和制粉并且多次混合，由于釹鐵硼細(xì)粉非常容易氧化，工藝復(fù)雜不易控制；另外主相合金熔煉時，由于稀土含量低，接近Nd2Fe14B相成分，容易產(chǎn)生α-Fe，降低剩磁；熔煉晶界相時，容易產(chǎn)生主相，影響矯頑力；還有由于納米氧化物表面積大，運(yùn)輸、使用時有爆炸的危險(xiǎn)，納米氧化物制作困難，成本高，影響釹鐵硼的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明通過研究探索，找到一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體及制造方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，明顯提高釹鐵硼稀土永磁的磁能積、矯頑力、耐腐蝕性和加工性能，適合于批量生產(chǎn)，減少了價格昂貴并且資源稀缺的重稀土元素的用量，對擴(kuò)大釹鐵硼稀土永磁體的應(yīng)用市場，尤其節(jié)能和控制電機(jī)、汽車零部件、新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要意義。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)提高釹鐵硼稀土永磁的磁能積、矯頑力、耐腐蝕性和加工性能的抑制晶粒長大，尤其是La的加入，在晶界中形成La的氧化物微粒，La的氧化物微粒有效抑制燒結(jié)過程的晶粒異常長大，產(chǎn)生了以主相PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相為核心，主相ZR2 (Fei_w_nC0wAln)14B 相包圍在主相 PR2 (Fei_x_yCoxAly) 14B 相的外圍，ZR2 (FelTnCowAln) 14B相與PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相之間無晶界相的復(fù)合主相結(jié)構(gòu)。
[0007]—種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體，由以下重量百分比組分組成:19 ≤ Ra ≤ 32 ;0.8 ≤ B ≤ 1.2 ;0 ≤ M ≤ 4.0 ;0.5 ≤ Rb ≤ 10 ; 30 ^ Ra+Rb ( 33 ;其余為Fe和雜質(zhì)；
其中:Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素兩種以上，Nd是必須含有的元素；
Rb代表Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或一種以上；
M 代表 Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y 元素中的一種以上；
所述的Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素兩種以上，Pr和Nd是必須含有的元素且Pr/Nd=0.25-0.45 ；
所述的Al的含量:0.1 ^ Al ^ 0.9 ;優(yōu)選0.2≤Al≤0.5 ;
所述的Co的含量:0 < Co < 5 ;優(yōu)選0.8≤Co≤2.4 ;
所述的Cu的含量:0.1 ^ Cu ^ 0.5 ;優(yōu)選0.1≤Cu≤0.2 ;
所述的Ga的含量:(λ 05 ^ Ga ^ 0.3 ;優(yōu)選0.1≤Ga≤0.2 ;
所述的Nb的含量:0.1 ^ Nb ^ 0.9 ;優(yōu)選0.2≤Nb≤0.6 ;
所述的Zr的含量:0.05 ^ Zr ^ 0.5 ;優(yōu)選0.1≤Zr≤0.2 ;
所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體由復(fù)合主相和晶界相組成，復(fù)合主相以主相PR2 (Fe1^yCoxAly) 14Β相為核心，主相ZR2 (FelTnCowAln) 14B相包圍在主相PR2(Fe1^yCoxAly) 14B 相的外圍，ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相與 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相之間無晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和，O≤X≤0.3，O≤y≤0.2，O≤w≤0.3，O≤η≤0.2，晶界相中有Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒，晶界相中的氧含量高于主相中的氧含量；
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所述的W、η越小,磁性能越高,當(dāng)w=0、n=0時達(dá)到最大值,即復(fù)合主相的核心主相 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相為 PR2Fe14B 時，性能最好。
[0008]所述的含有La的高性能釹鐵硼稀土永磁體由復(fù)合主相和晶界相組成，平均晶粒尺寸在3-15 μ m范圍內(nèi)；優(yōu)選的平均晶粒尺寸在5-7 μ m范圍內(nèi)。
[0009]所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的晶界相中存在氧化La和氧化Nd微粒。
[0010]所述的具有復(fù)合主相的聞性能欽鐵砸稀土永磁體的晶界相中存在La2O3和Nd2O3微粒。
[0011]所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的兩個以上ZR2(Fe1InCowAln)14B相晶粒的交界處的晶界相中存在氧化La和氧化Nd微粒。
[0012]本發(fā)明通過以下制造方法實(shí)現(xiàn):
原料由LR-Fe-B-Ma合金、HR-Fe-B-Mb合金和金屬氧化物微粉構(gòu)成，其中LR代表包含Nd和Pr的兩種以上稀土元素；Ma代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo元素中的一種或多種；Mb代表包含元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y、Mo元素中的一種或多種；HR代表包含Dy的一種以上稀土元素；優(yōu)選的金屬氧化物微粉為不包含氧化鑭、氧化鈰的稀土金屬氧化物和Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo、Fe、Zn金屬氧化物的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選的金屬氧化物為包含Dy203、Tb203、Al2O3中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的LR代表Nd、Pr、Ce、Gd、Ho中的一種以上稀土元素；進(jìn)一步優(yōu)選的LR代表Nd和Pr的兩種稀土元素；再進(jìn)一步優(yōu)選的LR代表Nd和Pr的兩種稀土元素，其中Nd占74-81%，Pr占26-19% ;當(dāng)LR代表Nd和Pr的兩種稀土元素時，磁體的剩磁和磁能積最高，Nd占74-81%，Pr占26-19%范圍時成本最低。
[0014]優(yōu)選的Ma代表元素Al、Co、Cu ;進(jìn)一步優(yōu)選的Ma代表元素Al ;更進(jìn)一步優(yōu)選的不含Ma，即LR-Fe-B-Ma合金為LR-Fe-B合金；當(dāng)LR-Fe-B-Ma合金中Ma減少時釹鐵硼磁體的剩磁和磁能積增高，工藝穩(wěn)定性變差，不含Ma時剩磁和磁能積出現(xiàn)最大值。
[0015]優(yōu)選的Mb代表兀素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu ;進(jìn)一步優(yōu)選的Mb代表包含兀素Al、Co、Nb、Ga、Cu元素中的一種或多種；更進(jìn)一步優(yōu)選的Mb代表元素Al、Co、Ga、Zr、Cu ;再進(jìn)一步優(yōu)選的Mb代表元素Al、Co、Ga、Cu ;當(dāng)HR-Fe-B-Mb合金中Mb代表元素Al、Co、Ga、Cu時，HR-Fe-B-Mb合金晶粒細(xì)化，得到了較好的磁體的磁性能和耐腐蝕性能；當(dāng)Mb代表元素Al、Co、Ga、Zr、Cu時，HR-Fe-B-Mb合金晶粒進(jìn)一步細(xì)化、晶界分布均勻；當(dāng)Mb代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu時，HR-Fe-B-Mb合金晶粒進(jìn)一步改善、晶界分布優(yōu)化。
[0016]金屬氧化物微粉優(yōu)選為Tb2O3時磁性能最高,優(yōu)選為Dy2O3時磁性能次之，加入Al2O3時磁性能低于Dy2O3,但耐腐蝕性最好；聯(lián)合加入Tb203、Dy203> Al2O3、既提高磁性能又降低成本，還能提高磁體的耐腐蝕性；微粉的優(yōu)選粒度小于2 μ m ;進(jìn)一步優(yōu)選的粒度20-100nm ;更進(jìn)一步優(yōu)選的粒度0.5-1 μ m ;加入金屬氧化物微粉,氣流磨制粉時,金屬氧化物微粉進(jìn)一步粉碎并吸附在晶界相和主相的表面；燒結(jié)時由于La與氧的結(jié)合力最強(qiáng)，在一定溫度和真空度下，La優(yōu)先與氧結(jié)合，形成氧化La微粒，金屬氧化物微粉中置換出的金屬元素進(jìn)入主相或包圍在主相的外圍，明顯提高磁體的矯頑力和耐腐蝕性；當(dāng)磁體中無La時，與氧結(jié)合的優(yōu)先順序是:Ce、Pr、Nd。
[0017]制造方法包括以下工序:
(I)LR-Fe-B-Ma 合金熔煉
將LR-Fe-B-Ma原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，精煉后將熔融的合金液通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片，合金片的平均晶粒尺寸在1.5-3.5 μ m。
[0018](2) HR-Fe-B-Mb 合金熔煉
將HR-Fe-B-Mb原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，精煉后將熔融的合金液通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片；所述的合金片的平均晶粒尺寸在0.1-2.9 μ m。
[0019](3)合金的氫破碎 將LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金裝入真空氫碎爐，抽真空后充入氫氣進(jìn)行吸氫，吸氫溫度80-300°C，吸氫結(jié)束進(jìn)行加熱并進(jìn)行抽真空脫氫，脫氫溫度350-900°C，脫氫時間3-15小時,之后將合金冷卻。
[0020]所述的抽真空脫氫之后，或者在100-600°C溫度范圍內(nèi)充入定量的氫，之后將合金繼續(xù)冷卻。
[0021](4)金屬氧化物微粉表面吸附和制粉
將氫處理的LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金和金屬氧化物微粉加入到混料機(jī)進(jìn)行混料，混料時或者加入潤滑劑和防氧化劑，混料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，混料時間大于30分鐘，混料后進(jìn)行氣流磨制粉，粉末平均粒度范圍1-3.3 μ m。
[0022]所述的將氫處理的LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金和金屬氧化物微粉加入到混料機(jī)進(jìn)行混料，混料時或者還加入定量的氫氣。
[0023]所述的氣流磨制粉，或者在氮?dú)鈿夥障?，將混料后的粉末裝入加料器上部的料斗，通過加料器將粉末加入到磨室，利用噴嘴噴射的高速氣流進(jìn)行磨削，磨削后的粉末隨氣流上升，通過分選輪后進(jìn)入旋風(fēng)收集器收集，部分包覆有金屬氧化物微粉的細(xì)粉從旋風(fēng)收集器的排氣管隨氣流排出，收集在旋風(fēng)收集器之后的收集器中，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行混料，獲得合金粉末。
[0024](5)磁場成型、燒結(jié)和時效
將前序的合金粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行磁場成型、之后在真空或氬氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)和時效，制成釹鐵硼稀土永磁體。
[0025]所述的磁場成型，或者在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將前序的合金粉末送入氮?dú)獗Ｗo(hù)密封磁場壓機(jī)，稱料后放入組裝好的模具模腔，之后進(jìn)行磁場成型，成型后將模具拉回到裝粉位置，打開模具將磁塊取出，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用塑料或膠套將磁塊包裝，接著將磁塊送入等靜壓機(jī)進(jìn)行等靜壓，等靜壓后帶著包裝將磁塊送入真空燒結(jié)爐的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料箱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料箱內(nèi)通過手套將磁塊去掉包裝，裝入燒結(jié)料盒。
[0026]所述的燒結(jié)和時效，或者在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將真空燒結(jié)爐的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料箱內(nèi)的料盒送入燒結(jié)爐的加熱室，抽真空后加熱，先在200-400°C加熱2-10小時，再在400-600°C加熱5-12小時，之后在600-1050°C加熱5_20小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)后在950_1070°C加熱1_6小時進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后進(jìn)行800-950°C的一次時效和450-650°C的二次時效，二次時效后快冷，制成燒結(jié)釹鐵硼永磁體，燒結(jié)磁體再經(jīng)過機(jī)械加工和表面處理制成各種稀土永磁器件。
[0027]所述的預(yù)燒結(jié)后磁體的密度在7-7.4g/cm3，燒結(jié)后的磁體密度在7.5-7.7g/cm3。
[0028]所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的金屬氧化物微粉為經(jīng)過600-1200°C熱處理后的Dy2O3微粉。
[0029]所述的金屬氧化物微粉為Al2O3微粉。
[0030]所述的合金熔煉，將原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，在1400-1470°C精煉，精煉后將熔融的合金液通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，轉(zhuǎn)輥轉(zhuǎn)速Ι-lOm/s，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片，合金片離開旋轉(zhuǎn)銅輥后隨即落到轉(zhuǎn)盤上進(jìn)行二次冷卻，合金片冷卻后出爐。
[0031]進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)的所述合金熔煉，將原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，在1400-1470°C精煉，精煉后將熔融的合金液通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，轉(zhuǎn)輥轉(zhuǎn)速1-lOm/s，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片，合金片離開旋轉(zhuǎn)銅輥后隨即下落，下落后合金片進(jìn)行破碎，破碎后進(jìn)入收料箱，之后用惰性氣體將合金片冷卻。
[0032]更進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)的所述合金熔煉，將原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，在1400-1470°C精煉，精煉后將熔融的合金液通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，轉(zhuǎn)輥轉(zhuǎn)速l_4m/S，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片，，合金片的溫度大于400°C小于700°C，合金片離開旋轉(zhuǎn)銅輥后隨即落到冷卻板上進(jìn)行二次冷卻，二次冷卻后合金片溫度小于400°C，然后進(jìn)行破碎，破碎后進(jìn)行保溫，保溫溫度200-600°C，保溫后用惰性氣體將合金片冷卻。
[0033]所述的HR-Fe-B-Mb合金熔煉工序，或者先將將HR-Fe-B-Mb原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，精煉后將熔融的合金液燒鑄到水冷鑄模中形成合金錠或者通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片，接著將合金錠或者合金片破碎成邊長小于I Q mm的小塊,然后將合金塊在気氣氣氛下加入到電弧加熱式真空爐的水冷銅坩堝內(nèi)，用電弧對合金塊加熱使合金塊熔化成熔融合金液，帶水冷卻的高速旋轉(zhuǎn)鑰輪的外緣與熔融的合金液接觸，熔融合金液被甩出，形成纖維狀的La-HR-Fe-B-Mb合金，合金的平均晶粒尺寸在0.1-2.9 μ m。
[0034]所述的LR-Fe-B-Ma合金優(yōu)選的平均晶粒尺寸2-3 μ m,和HR-Fe-B-Mb合金優(yōu)選的平均晶粒尺寸0.6_1.9 u rrio
[0035]本發(fā)明通過改進(jìn)磁體成分和生產(chǎn)工藝，明顯提高磁性能，尤其是矯頑力和磁能積得到明顯改善和提高；在相同矯頑力的條件下，明顯減少重稀土的用量，節(jié)省了稀缺的稀土資源；由于釹鐵硼稀土永磁容易氧化，嚴(yán)重影響在汽車、風(fēng)力發(fā)電等行業(yè)使用，采用本發(fā)明技術(shù)，明顯減少失重，提高了磁體的抗氧化能力，擴(kuò)大了釹鐵硼稀土永磁的應(yīng)用范圍。
[0036]由于La2Fe14B 的剩磁和矯頑力明顯低于 Nd2Fe14B,Pr2Fe14B,Dy2Fe14B,Tb2Fe14B,尤其是矯頑力低得多，普遍認(rèn)為，在磁體中加入La會降低磁性能，本發(fā)明通過深入研究，發(fā)現(xiàn)通過添加La提高磁體的剩磁、矯頑力、磁能積和耐腐蝕性的方法和新的生產(chǎn)工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面通過實(shí)施例的對比進(jìn)一步說明本發(fā)明的顯著效果。
[0038]實(shí)施例1
按表一實(shí)施例1成分分別選取LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金600Kg熔煉，在熔融狀態(tài)下將合金澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)銅輥上冷卻形成合金片，熔煉過程中，通過調(diào)整旋轉(zhuǎn)銅輥的轉(zhuǎn)速調(diào)整LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金的冷卻速度，得到LR-Fe-B-Ma合金的平均晶粒尺寸為2.8 μ m ；HR-Fe-B-Mb合金的平均晶粒尺寸為1.8 μ m ;按表一所列的比率選取LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金片進(jìn)行氫破碎，氫破碎后的合金片與表一所列的金屬氧化物按表一的比例一起放入混料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混料，混料時間60分鐘，混料后進(jìn)行氣流磨制粉，將旋風(fēng)收集器收集的粉末和過濾器收集的超細(xì)粉一起放入后混料機(jī)進(jìn)行后混料，后混料也在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，混料時間90分鐘，保護(hù)氣氛的氧含量小于IOOppm ;之后送到氮?dú)獗Ｗo(hù)磁場取向壓機(jī)成型，取向磁場強(qiáng)度1.8T，模腔內(nèi)溫度:TC，磁塊尺寸40 X 30 X 20mm,取向方向?yàn)?0尺寸方向，成形后在保護(hù)箱內(nèi)封裝，然后取出進(jìn)行等靜壓，之后送入燒結(jié)爐進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度940°C保溫15小時，預(yù)燒結(jié)密度7.3g/cm3’，之后進(jìn)行燒結(jié)和兩次時效，燒結(jié)溫度1070°C保溫I小時，磁塊取出后進(jìn)行磨加工，然后測量磁性能和失重，結(jié)果列入表一，經(jīng)檢測燒結(jié)后的磁體重量百分比成分為:(N (Ia7Pra3)2a5DyuB 0.9A10.1CoL2Cu0.15 Fe^，磁能積、矯頑力和失重的測量結(jié)果也列入表一。
[0039]對比例I
按表二對比例I選取的磁體成分為(N (Ia7Pra3)29^Dy1W B 0 9A101CoL2Cu0.15 Fe余量,首先進(jìn)行合金熔煉，在熔融狀態(tài)下將合金澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)銅輥上冷卻形成合金片，接著對合金片進(jìn)行氫破碎、氣流磨制粉、磁場取向壓機(jī)成型、等靜壓、燒結(jié)和兩次時效，之后進(jìn)行磨加工，然后測量磁性能和失重，結(jié)果列入表一。
[0040]盡管實(shí)施例1與對比例I的磁體成分相同，采用本發(fā)明技術(shù)的實(shí)施例1的磁能積、矯頑力和失重等性能明顯高于對比例I。
[0041]保持實(shí)施例1的其他成分不變，只改變Co的含量變化，當(dāng)O ≤ Co ≤ 5時，金屬氧化物在0.01-0.05%范圍內(nèi)，磁性能隨著Co含量增加而變化，變化幅度小于4%，性能明顯高于對比例I ;優(yōu)選Co的范圍O ≤ Co ≤3，變化變??；進(jìn)一步優(yōu)選Co的范圍1.0 ≤ Co ≤ 2.4，性能變化更小，低于2% ;保持Co含量不變，調(diào)整Cu的含量，當(dāng)O ≤ Cu ≤ 0.3時，金屬氧化物在0.01-0.05%范圍內(nèi)，性能隨著Cu含量變化幅度小于3%，性能明顯高于對比例I ;優(yōu)選Cu的范圍0.1 ≤ Cu ≤ 0.3，性能隨著Cu含量變化幅度小于2% ;進(jìn)一步優(yōu)選Cu的范圍優(yōu)選0.1 ≤ Cu ≤ 0.2，性能隨著Cu含量變化幅度小于1% ;試驗(yàn)說明:聯(lián)合添加Co、Cu并且0.8 ≤ Co ≤ 2.4,0.1 ≤ Cu ≤ 0.2時，磁性能和耐腐蝕性能最優(yōu)，優(yōu)選聯(lián)合添加Co、Cu并且
0.8 ≤ Co ≤ 2.4，0.1 ≤ Cu ≤ 0.2。
[0042]保持實(shí)施例1材料成分和試驗(yàn)方法不變，只改變金屬氧化物的種類和含量，試驗(yàn)證明，當(dāng)金屬氧化物微粉為Al2O3，含量范圍在0.01-0.05%，磁性能隨含量增加，含量范圍在
0.01-0.08%，磁性能保持大于含量為0.01的性能；當(dāng)金屬氧化物微粉用Dy203、Tb2O3替代時，具有同樣的規(guī)律，Dy2O3性能高于Al2O3, Tb2O3性能高于Dy2O3 ;優(yōu)選金屬氧化物微粉的范圍在0.01-0.05% ;進(jìn)一步優(yōu)選金屬氧化物微粉的范圍在0.02-0.03% ;優(yōu)選的金屬氧化物為Al2O3 ;進(jìn)一步優(yōu)選的金屬氧化物為Dy2O3 ;更進(jìn)一步優(yōu)選的金屬氧化物為Tb2O3 ;聯(lián)合添加氧化物微粉對磁體性能進(jìn)一步提高，優(yōu)選Dy2O3和Al2O3 ;進(jìn)一步優(yōu)選和Al2O3和Tb2O3或Tb2O3和 Dy2O3 ;更進(jìn)一步優(yōu)選 Dy203> Tb2O3 和 Al2O30
[0043]實(shí)施例2
按表一實(shí)施例2中的成分分別選取LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金600Kg熔煉，在熔融狀態(tài)下將合金澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)銅輥上冷卻形成合金片，熔煉過程中，通過調(diào)整旋轉(zhuǎn)銅輥的轉(zhuǎn)速調(diào)整LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金的冷卻速度，得到LR-Fe-B-Ma合金的平均晶粒尺寸為2.3 μ m ；HR-Fe-B-Mb合金的平均晶粒尺寸為1.3 μ m ;按表一所列的比率選取LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金片進(jìn)行氫破碎，氫破碎后的合金片與表一所列的金屬氧化物按表一的比例一起放入混料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混料，混料時間40分鐘，混料后進(jìn)行氣流磨制粉，將旋風(fēng)收集器收集的粉末和過濾器收集的超細(xì)粉一起放入后混料機(jī)進(jìn)行后混料，后混料也在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，混料時間70分鐘，保護(hù)氣氛的氧含量小于50ppm ;之后送到氮?dú)獗Ｗo(hù)磁場取向壓機(jī)成型，取向磁場強(qiáng)度1.8T，模腔內(nèi)溫度4°C，磁塊尺寸40X 30X 20mm,取向方向?yàn)?0尺寸方向，成形后在保護(hù)箱內(nèi)封裝，然后取出進(jìn)行等靜壓，之后送入燒結(jié)爐進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度910°C保溫10小時，預(yù)燒結(jié)密度7.2g/cm3’，之后進(jìn)行燒結(jié)和兩次時效，燒結(jié)溫度1060°C保溫I小時，磁塊取出后進(jìn)行磨加工，然后測量磁性能和失重，結(jié)果列入表一；經(jīng)檢測燒結(jié)后的磁體成分為:Lai(N (Ici 75Prci 25) 24Dy4Tb2Co1Cuai B
0.^Ala2Gac1.1Fe余量,測試結(jié)果也列入表一。
[0044]對比例2
按照表二選取成分為(N (Ia75Pra 25) 25Dy4Tb2Co1Cuai B (^95Ala2GaaiFe余量作對比實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)方法同對比例1，測試結(jié)果同樣列入表一。
[0045]一般情況下，用La取代Pr或N d時，磁性能明顯下降。通過表一可以看出，1%的La取代1%( N d0.75Pr0.25)時，采用本發(fā)明工藝技術(shù)磁性能顯著提高；保持其他元素含量不變，只改變La的含量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)O < La < 2.4時，磁性能和耐腐蝕性能保持不變；當(dāng)
2.5 ^ La ^ 3時，磁性能和耐腐蝕性能略有下降；當(dāng)3.1 < La < 4.5時，磁性能和耐腐蝕性能下降小于3% ;當(dāng)5≤La≤9時，磁性能和耐腐蝕性能下降小于5% ;因此優(yōu)選5≤La≤9 ;進(jìn)一步優(yōu)選3.1≤La≤4.5 ;再進(jìn)一步優(yōu)選2.5≤La≤3 ;更進(jìn)一步優(yōu)選2.5≤La≤3。
[0046]用Ce 取 代 La 做試驗(yàn)，即選取成分為 CeJ N (Ia75Pra 25) 24Dy4Tb2Co1CuaiB ο.95A1q.2Ga0 Fe余量做試驗(yàn)取得上述相同規(guī)律；即優(yōu)選5≤Ce≤9 ;進(jìn)一步優(yōu)選
3.1 ^ Ce ^ 4.5 ;再進(jìn)一步優(yōu)選2.5≤Ce≤3 ;更進(jìn)一步優(yōu)選2.5≤Ce≤3。
[0047]實(shí)施例3
按表一實(shí)施例3中的成分分別選取LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金600Kg熔煉，在熔融狀態(tài)下將合金澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)銅輥上冷卻形成合金片，熔煉過程中，通過調(diào)整旋轉(zhuǎn)銅輥的轉(zhuǎn)速調(diào)整LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金的冷卻速度，得到LR-Fe-B-Ma合金的平均晶粒尺寸為2.8-3.2 μ m ；HR-Fe-B-Mb合金的平均晶粒尺寸為2.1-2.4μπι;按表一所列的比率選取LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金片進(jìn)行氫破碎，氫破碎后的合金片與表一所列的金屬氧化物按表一的比例一起放入混料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混料，混料時間90分鐘，混料后進(jìn)行氣流磨制粉，將旋風(fēng)收集器收集的粉末和過濾器收集的超細(xì)粉一起放入后混料機(jī)進(jìn)行后混料，后混料也在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，混料時間60分鐘，保護(hù)氣氛的氧含量小于150ppm ;之后送到氮?dú)獗Ｗo(hù)磁場取向壓機(jī)成型,取向磁場強(qiáng)度1.5T,磁塊尺寸40 X 30 X 20mm,取向方向?yàn)?0尺寸方向，之后送入燒結(jié)爐進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度990°C保溫8小時，預(yù)燒結(jié)密度7.4g/cm3’，之后進(jìn)行燒結(jié)和兩次時效，燒結(jié)溫度1080°C保溫I小時，磁塊取出后進(jìn)行磨加工，然后測量磁性能和失重，結(jié)果列入表一；經(jīng)檢測燒結(jié)后的磁體成分為:CeL5( N d0 8 P r0 2) 20Dy6Ho2Gd2Co2 4Cu0 2 B UAl0 3Ga01Zr01 Nb01 Fe余量，測試結(jié)果也列入表一O
[0048]對比例3
按表二對比例3選取的磁體成分:(N dQ.8 P r0 2) 21 5Dy6Ho2Gd2Co2 4Cu0 2 BL ClAla 3Ga0.Zra ^b0.余量，首先進(jìn)行合金熔煉，在熔融狀態(tài)下將合金澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)銅輥上冷卻形成合金片，接著對合金片進(jìn)行氫破碎、氣流磨制粉、磁場取向壓機(jī)成型、等靜壓、燒結(jié)和兩次時效，之后進(jìn)行磨加工，然后測量磁性能和失重，結(jié)果列入表一
將實(shí)施例3的測試結(jié)果與對比例3比較，實(shí)施例3的磁性能和耐腐蝕性能明顯高于對比例3，進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)有點(diǎn)。
[0049]通過實(shí)施例1-3和對比例1-3說明，本發(fā)明的技術(shù)方法具有明相的技術(shù)優(yōu)勢；添加Al、Ga、Zr、Nb，對改善磁體的磁性能和耐腐蝕性能有明顯優(yōu)勢；優(yōu)選的O < Al < 0.6 ;優(yōu)選的O < Ga < 0.2 ;優(yōu)選的O < Zr < 0.3 ;優(yōu)選的O < Nb < 0.3 ;進(jìn)一步優(yōu)選的
0.1 < Al < 0.3 ;進(jìn)一步優(yōu)選的 0.05 < Ga < 0.15 ;進(jìn)一步優(yōu)選的 0.1 < Zr < 0.2 ;進(jìn)一
步優(yōu)選的I < Nb <0.2。
[0050]表一、實(shí)施例和對比例的組成和性能
【權(quán)利要求】
1.一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體，由以下重量百分比組分組成:19 ≤ Ra ≤ 32 ;0.8 ≤ B ≤ 1.2 ;0 ≤ M ≤ 4.0 ;0.5 ≤ Rb ≤ 10 ; 30 ^ Ra+Rb ( 33 ;其余為Fe和雜質(zhì)； 其中:Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素兩種以上，Nd是必須含有的元素； Rb代表Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或一種以上； M 代表 Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y 元素中的一種以上； 所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體由復(fù)合主相和晶界相組成，復(fù)合主相以主相PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相為核心，主相ZR2 (FelTnCowAln) 14B相包圍在主相PR2(Fe1^yCoxAly) 14B 相的外圍，ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相與 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相之間無晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和，O≤X≤0.3，O≤y≤0.2，O≤w≤0.3，O≤η≤0.2，晶界相中有Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒，晶界相中的氧含量高于主相中的氧含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體，其特征在于:所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體由復(fù)合主相和晶界相組成，平均晶粒尺寸在6-15 μ m范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體，其特征在于:所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的晶界相中存在Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體，其特征在于:所述的具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的晶界相中存在Ra2O3和Nd2O3微粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體，其特征在于:所述的Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素兩種以上，Pr和Nd是必須含有的元素且Pr/Nd=0.25-0.45。
6.一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:原料由LR-Fe-B-Ma合金、HR-Fe-B-Mb合金和金屬氧化物微粉構(gòu)成，其中:LR代表包含Nd和Pr的兩種以上稀土元素；HR代表包含Dy的一種以上稀土元素；Ma代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo 元素中的一種或多種；Mb 代表包含元素 Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y、Mo元素中的一種或多種；其制造方法包括以下工序:
(I)LR-Fe-B-Ma 合金熔煉 將LR-Fe-B-Ma原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，精煉后將熔融的合金液通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片，合金片的平均晶粒尺寸在1.5-3.5 μ m ; (2)HR-Fe-B-Mb 合金熔煉 將HR-Fe-B-Mb原料在真空或氬氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化成合金，精煉后將熔融的合金液通過中間包澆鑄到帶水冷卻的旋轉(zhuǎn)輥上，熔融合金經(jīng)過旋轉(zhuǎn)輥冷卻后形成合金片；所述的合金片的平均晶粒尺寸在0.1-2.9 μ m ; (3)合金的氫破碎 將LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金裝入真空氫碎爐，抽真空后充入氫氣進(jìn)行吸氫，吸氫溫度80-300°C，吸氫結(jié)束進(jìn)行加熱并進(jìn)行抽真空脫氫，脫氫溫度350-900°C，脫氫時間3-15小時,之后將合金冷卻； (4)金屬氧化物微粉表面吸附和制粉 將氫處理的LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金和金屬氧化物微粉加入到混料機(jī)進(jìn)行混料，混料時或者加入潤滑劑和防氧化劑，混料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，混料后進(jìn)行氣流磨制粉，獲得合金粉末； (5)磁場成型、燒結(jié)和時效 將前序的合金粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行磁場成型、之后在真空或氬氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)和時效，制成釹鐵硼稀土永磁體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的金屬氧化物微粉為經(jīng)過600-1200°C熱處理后的Dy2O3微粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的金屬氧化物微粉為Al2O3微粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的金屬氧化物微粉為不包含氧化鑭、氧化鈰的稀土金屬氧化物和Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo、Fe、Zn金屬氧化物的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的金屬氧化物為包含Dy203、Tb203、Al2O3中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的抽真空脫氫之后，在100-600°C溫度范圍內(nèi)充入定量的氫，之后將合金繼續(xù)冷卻。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的將氫處理的LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金和金屬氧化物微粉加入到混料機(jī)進(jìn)行混料，混料時還加入定量的氫氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的氣流磨制粉，粉末平均粒度范圍1-3 μ m。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的氣流磨制粉，在氮?dú)鈿夥障?，將混料后的粉末裝入加料器上部的料斗，通過加料器將粉末加入到磨室，利用噴嘴噴射的高速氣流進(jìn)行磨削，磨削后的粉末隨氣流上升，通過分選輪后進(jìn)入旋風(fēng)收集器收集，部分包覆有金屬氧化物微粉的細(xì)粉從旋風(fēng)收集器的排氣管隨氣流排出，收集在旋風(fēng)收集器之后的收集器中，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行混料。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的磁場成型，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將前序的合金粉末送入氮?dú)獗Ｗo(hù)密封磁場壓機(jī)，稱料后放入組裝好的模具模腔，之后進(jìn)行磁場成型，成型后將模具拉回到裝粉位置，打開模具將磁塊取出，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用塑料或膠套將磁塊包裝，接著將磁塊送入等靜壓機(jī)進(jìn)行等靜壓，等靜壓后帶著包裝將磁塊送入真空燒結(jié)爐的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料箱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料箱內(nèi)通過手套將磁塊去掉包裝，裝入燒結(jié)料盒。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的燒結(jié)和時效，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將真空燒結(jié)爐的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料箱內(nèi)的料盒送入燒結(jié)爐的加熱室，抽真空后加熱，先在200-400°C加熱2-10小時，再在400-600°C加熱5-12小時，之后在600-1050°C加熱5_20小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)后在950-1070°C加熱1-6小時進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后進(jìn)行800-950°C的一次時效和450-650°C的二次時效，二次時效后快冷，制成燒結(jié)釹鐵硼永磁體，燒結(jié)磁體再經(jīng)過機(jī)械加工和表面處理制成各種稀土永磁器件。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的預(yù)燒結(jié)后磁體的密度在7-7.4g/cm3，燒結(jié)后的磁體密度在7.5-7.7g/cm3。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有復(fù)合主相的高性能釹鐵硼稀土永磁體的制造方法，其特征在于:所述的氣流磨制粉，將氣流磨旋風(fēng)收集器收集的粉末和隨旋風(fēng)收集器排氣管路排出的細(xì)粉混 合，混合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，混合后的粉末用于磁場成型工序。
【文檔編號】C22C30/00GK103996475SQ201410195912
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月11日
【發(fā)明者】孫寶玉 申請人:沈陽中北通磁科技股份有限公司