用于化學(xué)鍍金屬化的穩(wěn)定催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于化學(xué)鍍金屬化的穩(wěn)定催化劑，具體提供一種水溶性催化劑溶液，包含一種或多種還原劑，包含一種或多種貴金屬的納米粒子，和一種或多種黃酮苷類及其水合物。所述貴金屬納米粒子和類黃酮衍生物穩(wěn)定劑的水溶性催化劑用于在非導(dǎo)電基底上化學(xué)鍍覆金屬?；装ㄓ∷㈦娐钒?。
【專利說明】用于化學(xué)鍍金屬化的穩(wěn)定催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)鍍金屬化的穩(wěn)定水溶性貴金屬催化劑。進(jìn)一步的，本發(fā) 明涉及一種用于化學(xué)鍍金屬化的穩(wěn)定水溶性貴金屬催化劑，該催化劑采用黃酮衍生物進(jìn)行 穩(wěn)定，且不含錫。

【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)鍍金屬沉積是一種在基底表面沉積金屬層的常見方法。介電質(zhì)表面進(jìn)行化學(xué) 鍍時(shí)，需要預(yù)先施加催化劑。最常用的催化或活化介電質(zhì)（諸如用在印刷電路板制備中的 層壓基體的非導(dǎo)電部分）的方法是，在酸性氯化物介質(zhì)中的用水溶性錫/鈀膠體處理基體。 該膠體的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛的研究。一般的，膠體包括被錫（II)離子穩(wěn)定層包圍的鈀金屬 核，所述錫離子穩(wěn)定層實(shí)質(zhì)上是SnCl3_配合物殼層，變現(xiàn)為表面穩(wěn)定基團(tuán)以避免懸浮液中 膠體凝聚。
[0003] 在活化過程中，錫/鈀膠體催化劑吸附在諸如含有環(huán)氧或聚胺的基底的介電質(zhì)基 體表面，來激活化學(xué)金屬沉積。理論上，催化劑用作化學(xué)金屬鍍槽中從還原劑至金屬離子的 電子轉(zhuǎn)移路徑載體。雖然化學(xué)鍍性能受多種因素的影響，如鍍液中的添加組合物，活化步驟 仍然是控制速度和化學(xué)鍍機(jī)理的關(guān)鍵。
[0004] 近年來，隨著尺寸的縮小以及對(duì)電子設(shè)備性能需求的提高，電子封裝工業(yè)中對(duì)于 無電線路無缺陷化的要求越來越高。雖然幾十年來在商業(yè)上已經(jīng)將錫/鈀膠體用作化學(xué)鍍 的催化劑，并且已經(jīng)具有可觀的服務(wù)水準(zhǔn)，但隨著更高性能電子設(shè)備的需求，該類催化劑的 諸多弊端液逐漸凸顯出來。錫/鈀膠體的穩(wěn)定性是關(guān)鍵所在。如上所述，錫/鈀膠體通過 一層錫（II)離子層進(jìn)行穩(wěn)定，相對(duì)的陰離子能避免鈀聚集。催化劑對(duì)空氣敏感，并且易被 氧化為錫（IV)，這樣膠體不能保持其膠體的結(jié)構(gòu)。化學(xué)鍍過程中溫度的升高和攪拌會(huì)進(jìn)一 步促進(jìn)這種氧化。如果錫（II)的濃度降低到臨界水平，如接近零，鈀金屬微粒尺寸變大，聚 集和沉積，從而失去催化活性。因此，便增加了對(duì)于更穩(wěn)定的催化劑需求。
[0005] 為了尋找新的和更好的催化劑已付出了相當(dāng)多的努力。由于鈀價(jià)格昂貴，很多的 努力方向是發(fā)展無鈀的催化劑，如膠體銀催化劑。另一研究的方向是開發(fā)不含錫的鈀催化 齊IJ，這是由于氯化亞錫價(jià)格昂貴且氧化的錫需要單獨(dú)的加速步驟。加速步驟在金屬化工藝 中是額外的步驟，該步驟經(jīng)常會(huì)剝離基體尤其是纖維基體上的催化劑，導(dǎo)致在鍍覆基體表 面上形成不希望出現(xiàn)的孔洞。但是，這樣的無錫催化劑用于印刷電路板生產(chǎn)中通孔鍍覆時(shí)， 則表現(xiàn)為活性不足和不可靠。另外，這樣的催化劑一般在儲(chǔ)存中會(huì)逐漸減少活性，從而導(dǎo)致 這樣的催化劑不可靠和不適用于商業(yè)應(yīng)用。
[0006] 對(duì)于錫復(fù)合物的替代性的穩(wěn)定基團(tuán)，如聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)和樹狀聚合物， 已經(jīng)進(jìn)行了研究。多家研究機(jī)構(gòu)的在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了穩(wěn)定由均一 PVP保護(hù)的納米粒子。 文獻(xiàn)中還報(bào)導(dǎo)了其它金屬膠體，如鈀被較便宜金屬部分取代的銀/鈀和銅/鈀；但是，這種 替代性的催化劑還未被商業(yè)化。雖然商業(yè)上開始使用離子鈀變體，但需要額外的還原步驟。 綜上，仍然需要一種穩(wěn)定可靠的化學(xué)金屬鍍催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 水溶性催化劑包括一種或多種還原劑和包括一種或多種貴金屬的納米粒子和一 種或多種黃酮苷類及其水合物。
[0008] 方法包括：提供基體；在基體上施加水溶性催化劑溶液，所述水溶性催化劑溶液 包括一種或多種還原劑和包括一種或多種貴金屬的納米粒子，和一種或多種黃酮苷類及其 水合物；以及采用化學(xué)鍍金屬鍍?cè)≡诨w上化學(xué)鍍覆金屬。
[0009] 催化劑可以用在基體上化學(xué)鍍覆金屬，基體包括介電材料基體，催化劑在存儲(chǔ)中 及在化學(xué)金屬鍍覆的過程中都非常穩(wěn)定，這是因?yàn)橥瑐鹘y(tǒng)的錫/鈀催化劑相比不易于氧 化。黃酮苷穩(wěn)定劑的作用與氯化亞錫在傳統(tǒng)錫/鈀催化劑中類似，但黃酮苷穩(wěn)定劑能夠生 物降解，因此不會(huì)發(fā)生氯化亞錫分解后對(duì)環(huán)境造成的危害。用于制備穩(wěn)定劑的原材料也能 夠從基本上隨處可見的植物中獲取。黃酮苷穩(wěn)定的貴金屬催化劑能夠使化學(xué)金屬鍍覆無需 加速步驟，減輕了或消除了互連缺陷，使得基體上甚至印刷電路板的通孔內(nèi)壁上都充分覆 蓋金屬。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 除非文中明確說明，否則下述在說明書全文所用的縮寫具有如下含義：g =克；mg =毫克；ml =毫升；L =升；cm =厘米；m =米；mm =毫米；μ m =微米；nm =納米；ppm = 百萬分之一份；°C=攝氏度；g/L =克每升；DI =去離子；KD =互連缺陷；wt%=重量百分 數(shù)；和Tg =玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0011] 術(shù)語"印刷電路板"和"印刷線路板"在全說明書中可以互換使用。術(shù)語"鍍覆"和 "沉積"在全文中可以互換使用。術(shù)語"一"和"一個(gè)"涉及單數(shù)和復(fù)數(shù)。除非特別說明所有 量都是重量百分比。所有的數(shù)值范圍都是包含在內(nèi)，并可以和任何方式結(jié)合，除了邏輯上數(shù) 值范圍的總和為100%。
[0012] 水溶性納米粒子膠體催化劑溶液包括一種或多種還原劑，一種或多種貴金屬的納 米微粒和一種或多種黃酮苷類或其水合物。黃酮苷類或其水合物穩(wěn)定了貴金屬催化劑。黃 酮苷類為化合物，其包括類黃酮型化合物，通過葡萄糖鍵連接到一種或多種碳水化合物上。 類黃酮包括但不局限于黃烷酮、二氫黃酮醇、黃烷醛（flavanonals)、黃酮醇、黃烷醇、異類 黃酮（isoflavonoids)和新類黃酮。碳水化合物包括但不限于單糖（諸如己醛糖和己酮糖 的己糖）和低聚糖（諸如雙糖）。貴金屬催化劑的黃酮苷類可具有如下通式：

【權(quán)利要求】
1. 一種水溶性催化劑溶液，包含一種或多種還原劑，包含一種或多種貴金屬的納米粒 子，和一種或多種黃酮苷類及其水合物。
2.如權(quán)利要求1的水溶性催化劑溶液，其中一種或多種黃酮苷類具有以下通式：
其中，1^，1?2，1?3和1?4分別選自氫，羥基，直鏈或支鏈（c「c 6)烷氧基，直鏈或支鏈（c「c6) 醋酸鹽或-0-碳水化合物；Zi是> C = 0或具有如下通式的結(jié)構(gòu)：
其中，R5和R6分別選自氫或環(huán)C，當(dāng)Zi與環(huán)B的3號(hào)位的碳形成雙鍵時(shí)，R5或R 6中的 僅有一個(gè)存在，且連接到2號(hào)位的碳；Z2是具有如下通式的結(jié)構(gòu)：

其中R7和R8分別選自氫，羥基，環(huán)C或-0-碳水化合物，當(dāng)Z2與環(huán)B的2或4號(hào)位的 碳形成雙鍵時(shí)，R7和R8僅有一個(gè)存在，并且與3號(hào)位的碳連接；Z3是> C = 0或具有下式的 結(jié)構(gòu)： 其中R9和R1(l是氫，當(dāng)Z3與在環(huán)C的3號(hào)位的碳形成雙鍵時(shí)，R 9和R1(l僅有一個(gè)存在， 并且與4號(hào)位的碳連接，且
環(huán)(：的札'，1?2'，1?3'，1?4'和R5'分別選自氫，羥基，直鏈或支鏈(c「c 6)烷氧基，直鏈或支 鏈（Ci-Q)醋酸鹽或-0-碳水化合物，其中環(huán)A，B或C中至少一個(gè)環(huán)包括-ο-碳水化合物。
3.如權(quán)利要求1中的水溶性催化劑溶液，其中納米粒子是lnm到lOOOnm。
4.如權(quán)利要求1中的方法，其中所述一種或多種貴金屬和所述一種或多種黃酮苷類及 其水合物的摩爾比為1 : 0. 1到1 : 5。
5. 一種方法，包括： a.提供基體； b.在基體上施加水溶性催化劑溶液，所述催化劑溶液包括一種或多種還原劑，包含一 種或多種貴金屬的納米粒子，和一種或多種黃酮苷類及其水合物；和 c.采用化學(xué)金屬鍍?cè)』瘜W(xué)鍍沉積金屬到基體上。
6.權(quán)利要求5中的方法，其中基體包含多個(gè)通孔。
7.權(quán)利要求5中的方法，其中化學(xué)鍍金屬鍍?cè)∵x自于銅，銅合金，鎳和鎳合金浴。
【文檔編號(hào)】C23C18/30GK104043450SQ201410198227
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】劉鋒, M·A·熱茲尼克 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司