一種水性體系下制備片狀銅粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性體系下制備片狀銅粉的方法。本發(fā)明將水、助磨劑、抗氧化劑加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，低速球磨至助磨劑、抗氧化劑在水中分散均勻后，在將銅粉加入其中，高速球磨，得到料漿，料漿經(jīng)液固分離、洗滌、干燥得到片狀銅粉；銅粉的加入量與球磨介質(zhì)的質(zhì)量為1:5.01-10.04；球磨介質(zhì)中，各組分質(zhì)量百分含量為：助磨劑0.0498％-0.3992％；抗氧化劑0.0498％-0.3992％；余量為水；所述抗氧化劑為唑類和/或長鏈脂肪酸有機(jī)化合物；所述助磨劑選自二乙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、六偏磷酸鈉中的至少一種。本發(fā)明所涉及的工藝簡單、設(shè)備要求低、成本低。所制備的片狀銅粉具有徑厚比易控、片徑均勻、易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
【專利說明】一種水性體系下制備片狀銅粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種片狀銅粉的制備方法，特別涉及一種水性體系下制備片狀銅粉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅粉因其優(yōu)異的導(dǎo)電性而被廣泛用于微電子【技術(shù)領(lǐng)域】，如作為導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠及導(dǎo)電漿料的填料。用于導(dǎo)電填料的銅粉按微觀形貌分為球形銅粉和片狀形貌。研究發(fā)現(xiàn)，銅粉的形貌對制品的導(dǎo)電性影響十分顯著。球形銅粉主要是點接觸，而片狀填料則以面接觸為主，有利于電荷的傳導(dǎo)，這使得片狀銅粉具有更好的導(dǎo)電性，對片狀銅粉的這一特性已越來越受到研究人員的重視，其制備方法已成為微電子材料領(lǐng)域的熱點之一。
[0003]片狀銅粉的制備方法大致可分為化學(xué)合成法和機(jī)械球磨法，其中以機(jī)械球磨法為主?；瘜W(xué)合成法是在液相體系下，借助分散劑的作用，使用還原劑還原銅鹽得到片狀銅粉的方法，如專利CN1792520A，CN101890504A和CN1962136A分別介紹了采用化學(xué)還原法制備片狀銅粉的方法。由于化學(xué)還原法產(chǎn)率低，所得片狀銅粉徑厚難以控制，且制備過程中需要添加昂貴的助劑，使得生產(chǎn)成本較高。機(jī)械球磨法是利用銅良好的延展性，在球磨機(jī)中借助機(jī)械能的作用，將銅粉研磨成片狀。機(jī)械球磨法按照研磨過程可分為濕磨和干磨工藝。干法球磨工藝在制備過程中原料銅粉無需配制成料漿形式，僅需添加少量助磨劑，因而球磨結(jié)束后無液固分離和干燥過程，工藝簡單。專利CN1292312A介紹了一種氮氣保護(hù)氣氛下鱗片狀銅金粉制造工藝。但由于在干法狀態(tài)下助磨劑的分布不均，導(dǎo)致球磨效率低，且易發(fā)生冷焊現(xiàn)象。相對于干法球磨工藝，濕法球磨所制片狀銅粉徑厚比易控，顆粒形貌較為規(guī)則，且表面十分光潔。因而，產(chǎn)品品質(zhì)更佳。然而，由于銅粉在水性體系下易氧化，銅的抗氧化劑通常為唑類和長鏈脂肪酸化合物，這些化合物均難溶于水，因而在常規(guī)水性條件下，這類化合物對銅起不到保護(hù)作用，目前的濕法研磨工藝均以有機(jī)溶劑為載體，如專利CN101524760A介紹的方法中采用無水乙醇和丙酮作為載體，這使得生產(chǎn)過程不僅需要消耗大量的有機(jī)溶齊U，還需要在生產(chǎn)過程中采用防爆措施，造成生產(chǎn)成本較高，嚴(yán)重影響了片狀銅粉的市場化。因此，市場迫切需要開發(fā)一種高效、低成本，且易于工業(yè)化生產(chǎn)的片狀銅粉制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水性體系下制備片狀銅粉的方法；該方法在保證片狀銅粉產(chǎn)品品質(zhì)的基礎(chǔ)上，有效降低生產(chǎn)成本。
[0005]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法是通過下述方案實現(xiàn)的:
[0006]將水、助磨劑、抗氧化劑加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，啟動球磨機(jī)低速運轉(zhuǎn)，待助磨劑、抗氧化劑在水中混合分散均勻后，得到球磨介質(zhì)；將銅粉加入球磨介質(zhì)中，提高球磨機(jī)轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，得到料漿，球磨結(jié)束后，料漿經(jīng)液固分離、洗滌、干燥得到片狀銅粉；銅粉的加入量與球磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1:5-10 ；
[0007]球磨介質(zhì)中，各組分質(zhì)量百分含量為:[0008]助磨劑0.0498% -0.3992% ;抗氧化劑 0.0498% -0.3992% ;余量為水；
[0009]所述抗氧化劑為唑類和/或長鏈脂肪酸有機(jī)化合物；所述助磨劑選自二乙醇胺、
三乙醇胺、丙二醇、六偏磷酸鈉中的至少一種。
[0010]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，所述抗氧化劑選自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、硬脂酸、苯并咪唑、油酸中至少一種。
[0011]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，所述銅粉的純度>99%，粒度為l-8um。
[0012]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，所述水為去離子水。
[0013]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:球磨過程中，先調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為90-110轉(zhuǎn)/11^11，并保持20-401^11，以便助磨劑、抗氧化劑在水中分散均勻；然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至300-600轉(zhuǎn)/min，球磨2_8h，優(yōu)選為4_6h，使得球形銅粉在磨球間剪切力的作用下發(fā)生塑性變形，從而獲得片狀銅粉；球磨的氣氛為空氣氣氛。
[0014]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，銅粉與磨球的質(zhì)量比為1:20-40，所述磨球的材 質(zhì)為氧化錯，磨球的直徑為4-6mm。
[0015]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌3-5次；每次洗滌時，所用去離子水的質(zhì)量為固體質(zhì)量的4-6倍。
[0016]本發(fā)明一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，干燥的溫度為50_60°C，干燥的氣氛為空氣。
[0017]本發(fā)明的機(jī)理簡述于下:
[0018]本發(fā)明由于采用上述球磨介質(zhì)的組分配比，一方面，含有大量羥基官能團(tuán)的助磨劑在球磨機(jī)的低速機(jī)械活化作用下，在水基溶劑中得到有效分散，從而可有效改善、增加水溶液的溶劑化作用，另一方面，難溶性的抗氧化劑在機(jī)械活化作用以及溶劑化的水溶液協(xié)同作用下，在水基溶劑中形成活性較高的微乳液，甚至可以形成亞穩(wěn)態(tài)的溶液體系，從而實現(xiàn)難溶性的抗氧化劑在水性體系下均與分散，進(jìn)而，實現(xiàn)對銅粉的防氧化保護(hù)，使銅粉在水性體系下不被氧化。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于:
[0020](I)本發(fā)明以水為載體，節(jié)約了大量的有機(jī)溶劑，同時使整個制備過程更加安全，無需防爆措施，降低了生產(chǎn)成本。
[0021](2)發(fā)明人通過多次嘗試，發(fā)現(xiàn)助磨劑和機(jī)械活化的協(xié)同作用對抗氧化劑在水性體系下的溶解具有很好的促進(jìn)作用，使得原本在有機(jī)溶劑體系中才能發(fā)揮抗氧化效果的抗氧化劑，在水性體系下能有效的抑制銅粉的氧化。
[0022](3)本發(fā)明設(shè)備要求簡單，無需氣氛要求，也無需冷卻要求，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0023](4)本發(fā)明所制備片狀銅粉徑厚比易控，片粉形貌規(guī)則，粒徑均勻，且表面十分光潔，品質(zhì)高、使用性能佳，可滿足高檔電子漿料的要求。
[0024](5)本發(fā)明環(huán)境友好，無廢氣、廢渣產(chǎn)生，所產(chǎn)生廢水易于處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]附圖1為本發(fā)明實施例1制備的片狀銅粉掃描電鏡圖片(1000X)；
[0026]附圖2為本發(fā)明實施例2制備的片狀銅粉掃描電鏡圖片(1000X)；[0027]附圖3為本發(fā)明實施例3制備的片狀銅粉掃描電鏡圖片(1000X)；
[0028]從圖1可以看出，實施例1制備的片狀銅粉顆粒形貌為片狀，平均粒徑為的8.Sum。
[0029]從圖2可以看出，實施例2制備的片狀銅粉顆粒形貌為片狀，平均粒徑為的
12.5um。
[0030]從圖3可以看出，實施例3制備的片狀銅粉顆粒形貌為片狀，平均粒徑為的
18.2um0
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實施例和對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0032]本發(fā)明實施例中制備的銅粉含氧量采用LECO RO-116測氧儀測定。所用銅粉的純度> 99% ;所用磨球為氧化鋯磨球。
[0033]實施例1:
[0034]將600g去離子水、Ig三乙醇胺、0.5g苯并咪唑加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為IOOrpm,并保持30min,得到球磨介質(zhì)；將粒度為1.9um銅粉IOOg按磨球與銅粉質(zhì)量比為20:1，將磨球與銅粉加入到球磨機(jī)中，然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至350rpm，球磨時間為4h，磨球的直徑為4mm。球磨結(jié)束后，料漿固液分離，料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌3次；每次洗滌時，所用去離子水的質(zhì)量為固體質(zhì)量的4倍，洗滌后在空氣氣氛下，50°C烘干，即得片狀銅粉產(chǎn)品。所得片狀銅粉掃描電鏡圖片如圖1所示，顆粒形貌為片狀，徑厚比為12左右，平均粒徑為8.8um，氧含量為0.28wt%。
[0035]實施例2:
[0036]將800g去離子水、2g三乙醇胺、Ig甲基苯并三氮唑加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為90rpm,并保持40min,得到球磨介質(zhì)；將粒度為2.8um銅粉IOOg按磨球與銅粉質(zhì)量比為25:1,將磨球與銅粉加入到球磨機(jī)中，然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至450rpm,球磨時間為4h，磨球的直徑為5mm。球磨結(jié)束后，料漿固液分離，料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌4次；每次洗滌時，所用去離子水的質(zhì)量為固體質(zhì)量的5倍，洗滌后在空氣氣氛下，55°C烘干，即得片狀銅粉產(chǎn)品。所得片狀銅粉掃描電鏡圖片如圖2所示，顆粒形貌為片狀，徑厚比為16左右，平均粒徑為12.5um，氧含量為0.39wt%。
[0037]實施例3:
[0038]將600g去離子水、0.5g丙二醇、2g油酸加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為IOOrpm,并保持30min,得到球磨介質(zhì)；將粒度為6.2um銅粉IOOg按磨球與銅粉質(zhì)量比為30:1，將磨球與銅粉加入到球磨機(jī)中，然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至600rpm，球磨時間為6h，磨球的直徑為6mm。球磨結(jié)束后，料漿固液分離，料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌5次；每次洗滌時，所用去離子水的質(zhì)量為固體質(zhì)量的6倍，洗滌后在空氣氣氛下，60°C烘干，即得片狀銅粉產(chǎn)品。所得片狀銅粉掃描電鏡圖片如圖3所示，顆粒形貌為片狀，徑厚比為21左右,平均粒徑為18.2um，氧含量為0.44wt%。
[0039]實施例4:
[0040]將700g去離子水、Ig六偏磷酸鈉、0.5g甲基苯并三氮唑、0.5g苯并咪唑加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為IlOrpm,并保持40min,得到球磨介質(zhì)；將粒度為3.6um銅粉IOOg按磨球與銅粉質(zhì)量比為35:1,將磨球與銅粉加入到球磨機(jī)中，然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至350rpm,球磨時間為4h，磨球的直徑為4mm。球磨結(jié)束后，料漿固液分離，料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌3次；每次洗滌時，所用去離子水的質(zhì)量為固體質(zhì)量的4倍，洗滌后在空氣氣氛下，50°C烘干，即得片狀銅粉產(chǎn)品。所得片狀銅粉的徑厚比為14左右，平均粒徑為10.8um,氧含量為 0.32wt %。
[0041]實施例5:
[0042]將900g去離子水、Ig丙二醇、Ig苯并三氮唑、0.5g油酸加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為IOOrpm,并保持30min,得到球磨介質(zhì)；將粒度為4.8um銅粉IOOg按磨球與銅粉質(zhì)量比為40:1,將磨球與銅粉加入到球磨機(jī)中，然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至500rpm,球磨時間為6h，磨球的直徑為4mm。球磨結(jié)束后，料漿固液分離，料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌3次；每次洗滌時，所用去離子水的質(zhì)量為固體質(zhì)量的5倍，洗滌后在空氣氣氛下，500C烘干，即得片狀銅粉產(chǎn)品。所得片狀銅粉的徑厚比為18左右，平均粒徑為14.2um，氧含量為
0.38wt % ο
[0043]實施例6:
[0044]將800g去離子水、0.5g三乙醇胺、0.5g丙二醇、0.5g甲基苯并三氮唑、0.5g硬脂酸加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為IOOrpm,并保持30min,得到球磨介質(zhì)；將粒度為
7.2um銅粉IOOg按磨球與銅粉質(zhì)量比為40:1,將磨球與銅粉加入到球磨機(jī)中，然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至450rpm，球磨時間為8h，磨球的直徑為6mm。球磨結(jié)束后，料漿固液分離，料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌5次；每次洗滌時，所用去離子水的質(zhì)量為固體質(zhì)量的5倍，洗滌后在空氣氣氛下，60°C烘干，即得片狀銅粉產(chǎn)品。所得片狀銅粉的徑厚比為28左右，平均粒徑為22.4um，氧含量為0.42wt%。
[0045]綜上所述:本發(fā)明所制備的片狀銅粉氧含量均小于0.5wt%，完全滿足導(dǎo)電漿料用銅粉的性能要求。
【權(quán)利要求】
1.一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:將水、助磨劑、抗氧化劑加入球磨機(jī)磨桶內(nèi)，啟動球磨機(jī)低速運轉(zhuǎn)，待助磨劑、抗氧化劑在水中混合分散均勻后，得到球磨介質(zhì)；將銅粉加入球磨介質(zhì)中，提高球磨機(jī)轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，得到料漿，球磨結(jié)束后，料漿經(jīng)液固分離、洗滌、干燥得到片狀銅粉；銅粉的加入量與球磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1:5-10 ； 球磨介質(zhì)中，各組分質(zhì)量百分含量為: 助磨劑0.0498% -0.3992% ;抗氧化劑0.0498% -0.3992% ;余量為水； 所述抗氧化劑為唑類和/或長鏈脂肪酸有機(jī)化合物；所述助磨劑選自二乙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、六偏磷酸鈉中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:所述抗氧化劑選自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、硬脂酸、苯并咪唑、油酸中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:所述銅粉的純度≥99%，粒度為l-8um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:所述水為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:球磨過程中，先調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為90-110轉(zhuǎn)/min，并保持20_40min ;然后將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至300-600 轉(zhuǎn) /min，球磨 2_8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:在300-600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下，球磨4_6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:銅粉與磨球的質(zhì)量比為1:20-40，所述磨球的材質(zhì)為氧化鋯，磨球的直徑為4-6mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:料漿固液分離所得固體用去離子水洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性體系下制備片狀銅粉的方法，其特征在于:干燥的溫度為50-60°C。
【文檔編號】B22F9/04GK103949649SQ201410200955
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】李玉虎, 劉志宏, 劉付朋, 李啟厚, 劉智勇, 夏隆鞏 申請人:中南大學(xué)