一種石墨基體表面上鉑鈷復(fù)合鍍的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨基體表面上鉑鈷復(fù)合鍍的方法，石墨基體依次用堿液除油、酸液粗化、活化液活化后，得到預(yù)處理的石墨基體；將預(yù)處理后的石墨基體浸入70-75℃的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)10-20分鐘，取出后用去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體，然后對表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體進(jìn)行真空離子鍍鉑，得到表面鉑鈷復(fù)合鍍的石墨基體。本發(fā)明所用設(shè)備簡單、操作方便；鍍層厚度均勻、容易控制，尤其適合復(fù)雜形狀基材；本發(fā)明的原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明的活化液可以重復(fù)再利用，響應(yīng)國家節(jié)約能源，環(huán)保的理念，且降低成本，為新能源的開發(fā)做出了貢獻(xiàn)。
【專利說明】一種石墨基體表面上鉑鈷復(fù)合鍍的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種涂層方法，具體涉及一種鍍層均勻、易控制、操作方便的石墨基體 表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 直接甲醇燃料電池備受關(guān)注的背后，仍然存在一系列無法完全解決的問題。其催 化劑價(jià)格昂貴，催化效果不夠理想為扼制其發(fā)展的主要原因之一。石墨電極是電池常用的 電極，但是現(xiàn)在很少有關(guān)于在石墨表面鍍鈷的報(bào)道。實(shí)驗(yàn)證明鉬和鈷的添加在一定程度上 有效的降低其催化劑價(jià)格并能獲得更好的催化性能。復(fù)合鍍具有鍍層厚度均勻、容易控制 等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合復(fù)雜形狀基材。此外，復(fù)合鍍可通過一定的前處理后在金屬及非金屬材料 上施鍍，通過基材自催化活性起鍍，使得鍍層與基材具有很好的結(jié)合力，得到的電極及其催 化劑與基材結(jié)合力好，不易脫落。
[0004] 中國專利公布號(hào)CN102732863A，公布日2012年10月17日，名稱為一種磁場輔助 石墨型碳材料化學(xué)鍍磁性金屬的制備方法，該申請案公開了一種磁場輔助石墨型碳材料化 學(xué)鍍磁性金屬的制備方法，將石墨型碳材料經(jīng)過純化、敏化、活化處理，在其表面形成貴金 屬催化還原中心，在磁場作用下利用化學(xué)鍍法在碳材料表面形成磁性金屬鍍層。其不足之 處在于，該方法步驟多，使用磁場輔助成本較高。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有石墨與鍍層間結(jié)合力較差、鍍層不均勻的缺陷而 提供一種鍍層均勻、易控制、操作方便的石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種石墨基體表面上鉬鉆復(fù)合鍛的方法，石墨基體依次用喊液除油、酸液粗化、活化液 活化后，得到預(yù)處理的石墨基體；將預(yù)處理后的石墨基體浸入70-75°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜 置反應(yīng)10-20分鐘，取出后用去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體，然后對 表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體進(jìn)行真空離子鍍鉬，得到表面鉬鈷復(fù)合鍍的石墨基體。
[0008] 在本技術(shù)方案中，發(fā)明人在2011年間申請過一個(gè)名稱為一種石墨基體表面上化 學(xué)鍍鈷的方法，專利號(hào)CN102127759B，本發(fā)明是在該發(fā)明的基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)。本發(fā)明簡化 了化學(xué)鍍前的操作步驟，即省去了敏化液敏化與還原液還原的步驟，并在化學(xué)鍍之后通過 離子鍍鉬，使在石墨基體表面形成鉬鈷復(fù)合鍍層，制得的復(fù)合鍍層厚度均勻，可以通過控制 離子鍍與化學(xué)鍍的時(shí)間來控制鍍層的厚度。
[0009] 鈷是具有光澤的鋼灰色金屬，比較硬而脆，有鐵磁性，鈷在催化劑行業(yè)的應(yīng)用很 多，將鈷化學(xué)鍍到石墨基體表面，可以使得石墨基體制備成電極后，擁有更好的催化性能。 [0010] 鉬由于有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，本發(fā)明在表面鍍鈷的石墨基體上離子鍍 鉬，制備得到表面鉬鉆復(fù)合鍛的石墨基體，將該石墨基體制備成電極，由于鉬鉆的協(xié)同作 用，使得制備的石墨電極的催化性能得到更進(jìn)一步的提升，從而使得甲醇燃料電池可以快 速的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)新能源的開發(fā)與應(yīng)用。
[0011] 作為優(yōu)選，所述活化液組成終濃度為：氯化銠〇. 01-0. 〇5g/L，氯化鈀0. 2-0. 4g/L， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的硫酸3-5ml/L，溶劑為水；所述化學(xué)鍍鈷液組成終濃度為：氯化鈷20-24g/ L，磷酸鈉20-24g/L，氟化鈉10-20g/L，氯化銨40-44. 5g/L，溶劑為去離子水，pH值為8-8. 8。
[0012] 作為優(yōu)選，所述方法包括以下步驟： a) 預(yù)處理：石墨基體表面用砂紙打磨，打磨完后在堿液中，溫度45-50°C下，超聲 30-60min，清洗至中性，然后放入酸液中，超聲45-65min，靜置18-26h后清洗至中性，得到 表面處理后的石墨基體； b) 化學(xué)鍍鈷：將步驟a)得到的表面處理后的石墨基體浸入化學(xué)鍍鈷液中，超聲振蕩 10-20min，取出后清洗至中性，得到表面鍍鈷的石墨基體； c) 干燥：將步驟b)得到的表面鍍鈷的石墨基體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50-60°C，干燥0. 5-lh ; d) 離子鍍鉬：將步驟c)得到石墨基體放入真空離子鍍裝置中鍍鉬10_20min，得到表面 鉬鈷復(fù)合鍍的石墨基體。
[0013] 在本技術(shù)方案中，化學(xué)鍍是濕法鍍膜技術(shù)，離子鍍屬于真空涂層技術(shù)，而本發(fā)明將 化學(xué)鍍與離子鍍很好的結(jié)合在一起，使得在石墨基體表面復(fù)合鍍上鉬鈷層，增加其催化性 能，復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)致密，與石墨基體表面的結(jié)合力強(qiáng)，克服了石墨與鍍層結(jié)合性差的缺點(diǎn)； 本發(fā)明的活化液可以重復(fù)多次利用，只需在使用前將活化液的pH值調(diào)整至1-2即可，符合 環(huán)保的理念，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
[0014] 作為優(yōu)選，堿液為氫氧化鈉與氫氧化鋇的混合溶液，其中氫氧化鈉與氫氧化鋇的 質(zhì)量比為1:0. 5-0. 75。
[0015] 作為優(yōu)選，超聲振蕩的頻率為50-60KHZ。
[0016] 作為優(yōu)選，所用酸液為硝酸、硫酸、苦味酸、氟銻酸、三氟乙酸、草酸、碳硼烷酸、氟 銻磺酸中的一種。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟c)干燥前，將表面鍍鈷的石墨基體在無水乙醇或丙酮中浸泡 3-5min，然后在放入烘箱干燥。
[0018] 作為優(yōu)選，離子鍍鉬為先對真空腔抽真空，直到真空腔的真空度達(dá)到 1. OX lOlorr后，在偏壓10-20U/V、靶材電流0. 1-0. 3I/A條件下進(jìn)行。
[0019] 作為優(yōu)選，石墨基體選擇塊狀石墨。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是： 1) 本發(fā)明所用設(shè)備簡單、操作方便； 2) 鍍層厚度均勻、容易控制，尤其適合復(fù)雜形狀基材； 3) 本發(fā)明的原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明的活化液可以重復(fù)再利用，響應(yīng)國家節(jié) 約能源，環(huán)保的理念，且降低成本，為新能源的開發(fā)做出了貢獻(xiàn)。
[0021]

【具體實(shí)施方式】
[0022] 為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求 的限制。
[0023] 樣品基體為塊狀石墨，大小為50X20 X 5mm長方體。
[0024] 實(shí)施例1 一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，所述方法包括以下步驟： a) 預(yù)處理：石墨基體表面用砂紙打磨，打磨完后在堿液中，溫度45°C下，超聲60min，清 洗至中性，然后放入酸液中，超聲45min，靜置18h后清洗至中性，得到表面處理后的石墨基 體；其中，堿液為氫氧化鈉與氫氧化鋇的混合溶液，氫離子溶度為lmol/L，氫氧化鈉與氫氧 化鋇的質(zhì)量比為1:0. 5 ;酸液為濃度68%的硝酸；活化液組成終濃度為：氯化銠0. 01g/L，氯 化鈀0. 2g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的硫酸3ml/L，溶劑為水；超聲振蕩的頻率為50KHz ; b) 化學(xué)鍍鈷：將步驟a)得到的表面處理后的石墨基體浸入化學(xué)鍍鈷液中，化學(xué)鍍鈷液 溫度72°C，超聲振蕩lOmin，取出后清洗至中性，得到表面鍍鈷的石墨基體；化學(xué)鍍鈷液組 成終濃度為：氯化鈷20g/L，磷酸鈉20g/L，氟化鈉10g/L，氯化銨40g/L，溶劑為去離子水，pH 值為8 ;超聲振蕩的頻率為50KHz ; c) 干燥：將步驟b)得到的表面鍍鈷的石墨基體將在無水乙醇中浸泡3min，然后在氮?dú)?保護(hù)下，50°C，干燥0. 5h ; d) 離子鍍鉬：將步驟c)得到石墨基體放入真空離子鍍裝置中，先對真空腔抽真空，直 到真空腔的真空度達(dá)到1. 〇X lO^Torr后，在偏壓10-20U/V、靶材電流0. 1-0. 3I/A條件下 進(jìn)行尚子鍛鉬，鍛鉬時(shí)間l〇min，得到表面鉬鉆復(fù)合鍛的石墨基體。
[0025] 實(shí)施例2 一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，所述方法包括以下步驟： a) 預(yù)處理：石墨基體表面用砂紙打磨，打磨完后在堿液中，溫度48°C下，超聲45min，清 洗至中性，然后放入酸液中，超聲50min，靜置24h后清洗至中性，得到表面處理后的石墨基 體；其中，堿液為氫氧化鈉與氫氧化鋇的混合溶液，氫離子溶度為lmol/L，氫氧化鈉與氫氧 化鋇的質(zhì)量比為1: 〇. 6 ;酸液為濃度68%的硫酸；活化液組成終濃度為：氯化銠0. 03g/L，氯 化鈀0. 3g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的硫酸4ml/L，溶劑為水；超聲振蕩的頻率為55KHz ; b) 化學(xué)鍍鈷：將步驟a)得到的表面處理后的石墨基體浸入化學(xué)鍍鈷液中，化學(xué)鍍鈷液 溫度70°C，超聲振蕩15min，取出后清洗至中性，得到表面鍍鈷的石墨基體；化學(xué)鍍鈷液組 成終濃度為：氯化鈷22g/L，磷酸鈉23g/L，氟化鈉15g/L，氯化銨43g/L，溶劑為去離子水，pH 值為8. 3 ;超聲振蕩的頻率為55KHz ; c) 干燥：將步驟b)得到的表面鍍鈷的石墨基體將在無水乙醇中浸泡5min，然后在氮?dú)?保護(hù)下，55°C，干燥0. 75h ; d) 離子鍍鉬：將步驟c)得到石墨基體放入真空離子鍍裝置中，先對真空腔抽真空，直 到真空腔的真空度達(dá)到1. 〇X lO^Torr后，在偏壓10-20U/V、靶材電流0. 1-0. 3I/A條件下 進(jìn)行尚子鍛鉬，鍛鉬時(shí)間15min，得到表面鉬鉆復(fù)合鍛的石墨基體。
[0026] 實(shí)施例3 一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，所述方法包括以下步驟： a)預(yù)處理：石墨基體表面用砂紙打磨，打磨完后在堿液中，溫度50°C下，超聲30min，清 洗至中性，然后放入酸液中，超聲65min，靜置26h后清洗至中性，得到表面處理后的石墨基
【權(quán)利要求】
1. 一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，石墨基體依次用堿液除油、酸 液粗化、活化液活化后，得到預(yù)處理的石墨基體；將預(yù)處理后的石墨基體浸入70-75°C的化 學(xué)鍍鈷液中，反應(yīng)10-20分鐘，取出后用去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基 體，然后對表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體進(jìn)行真空離子鍍鉬，得到表面鉬鈷復(fù)合鍍的石墨基體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，所 述活化液組成終濃度為：氯化銠〇. 01-0. 〇5g/L，氯化鈀0. 2-0. 4g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的硫酸 3-5ml/L，溶劑為水；所述化學(xué)鍍鈷液組成終濃度為：氯化鈷20-24g/L，磷酸鈉20-24g/L，氟 化鈉10-20g/L，氯化銨40-44. 5g/L，溶劑為去離子水，pH值為8-8. 8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，所述 方法包括以下步驟： a) 預(yù)處理：石墨基體表面用砂紙打磨，打磨完后在堿液中，溫度45-50°C下，超聲 30-60min，清洗至中性，然后放入酸液中，超聲45-65min，靜置18-26h后清洗至中性，得到 表面處理后的石墨基體； b) 化學(xué)鍍鈷：將步驟a)得到的表面處理后的石墨基體浸入化學(xué)鍍鈷液中，超聲振蕩 10-20min，取出后清洗至中性，得到表面鍍鈷的石墨基體； c) 干燥：將步驟b)得到的表面鍍鈷的石墨基體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50-60°C，干燥0. 5-lh ; d) 離子鍍鉬：將步驟c)得到石墨基體放入真空離子鍍裝置中鍍鉬10_20min，得到表面 鉬鈷復(fù)合鍍的石墨基體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，堿 液為氫氧化鈉與氫氧化鋇的混合溶液，其中氫氧化鈉與氫氧化鋇的質(zhì)量比為1:0. 5-0. 75。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，超聲 振蕩的頻率為50-60KHZ。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，所 用酸液為硝酸、硫酸、苦味酸、氟銻酸、三氟乙酸、草酸、碳硼烷酸、氟銻磺酸中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，步驟 c)干燥前，將表面鍍鈷的石墨基體在無水乙醇或丙酮中浸泡3-5min，然后在放入烘箱干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在于，離 子鍍鉬為先對真空腔抽真空，直到真空腔的真空度達(dá)到1. 〇X lO^Torr后，在偏壓10-20U/ V、靶材電流〇. 1-0. 3I/A條件下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種石墨基體表面上鉬鈷復(fù)合鍍的方法，其特征在 于，石墨基體選擇塊狀石墨。
【文檔編號(hào)】C23C14/22GK104060266SQ201410203247
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】樓白楊, 張俠 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)