一種具有高剩磁比的稀土-鈷永磁顆粒的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于磁性材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用低溫濕法球磨制備具有高剩磁比的稀土-鈷永磁顆粒的方法。

背景技術(shù)：
稀土-鈷合金，例如釤-鈷、鐠-鈷，以及包含其他摻雜元素的永磁合金顆粒等，在制備高溫高矯頑力磁體、納米復(fù)合永磁體、高存儲(chǔ)磁記錄材料、鐵磁流體等方面具有重要的研究和應(yīng)用背景。目前，制備稀土-鈷永磁合金顆粒材料的方法主要包括化學(xué)合成法，物理沉積法，球磨法等。其中，濕法球磨法由于成本低廉，易操作，可大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一種重要的、使用最普遍的制備稀土-鈷永磁顆粒的方法。然而，由于這類合金中稀土元素(釤、鐠等)極易氧化，導(dǎo)致制備的顆粒材料永磁性能較低。本課題組在公開號(hào)為CN103231066A的中國專利申請(qǐng)中公開了一種制備稀土-過渡族永磁合金微/納米顆粒的方法，該方法采用低溫球磨，不僅抑制了原材料氧化，提高了稀土-過渡族永磁合金顆粒中納米級(jí)顆粒的產(chǎn)量，而且提高了顆粒的矯頑力。但是，該方法并未考慮合金顆粒的剩磁比。然而，稀土-鈷永磁合金顆粒在形成的過程中，由于受到磨球高能劇烈的撞擊而產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，因此破壞了顆粒內(nèi)部的晶體學(xué)各向異性，導(dǎo)致獲得的合金顆粒的剩磁比較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)目的是改進(jìn)公開號(hào)為CN103231066A的中國專利申請(qǐng)公開的制備方法，提供一種制備稀土-鈷永磁顆粒的方法，利用該方法制得的稀土-鈷永磁顆粒不僅具有較高的納米級(jí)顆粒含量、較高的矯頑力，而且具有較高的剩磁比。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探索后意外發(fā)現(xiàn)，將公開號(hào)為CN103231066A的中國專利申請(qǐng)公開的制備方法中的有機(jī)溶劑限定為熔點(diǎn)溫度低于-50℃的有機(jī)溶劑，并且在球磨過程中限定球料質(zhì)量比為8:1～9.5:1，每次球磨時(shí)間限定在1.5分鐘～5分鐘，總球磨時(shí)間限定在1小時(shí)～10小時(shí)的情況下，制得的稀土-鈷永磁顆粒不僅具有較高的納米級(jí)顆粒含量、較高的矯頑力，而且具有較高的剩磁比。即，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種制備高剩磁比的稀土-鈷永磁顆粒的方法，該方法以塊狀或粉末狀稀土-鈷永磁合金材料為原材料，將原材料裝入球磨設(shè)備中，在有機(jī)溶劑存在條件下，采用低溫濕法球磨制備稀土-鈷永磁合金顆粒，其特征是：所述的有機(jī)溶劑的熔點(diǎn)低于-50℃，球磨溫度高于有機(jī)溶劑的熔點(diǎn)溫度并且低于0℃；并且，球料質(zhì)量比為8:1～9.5:1，總球磨時(shí)間為1小時(shí)～10小時(shí)。所述的低溫球磨方式不限，可以采用專業(yè)的低溫球磨設(shè)備直接進(jìn)行低溫球磨，也可以采用球磨罐進(jìn)行低溫球磨。所述的專業(yè)的低溫球磨設(shè)備的類型不限，包括低溫?cái)[動(dòng)式、行星式、攪拌式球磨機(jī)等。當(dāng)采用球磨罐進(jìn)行低溫球磨時(shí)，首先將球磨罐進(jìn)行冷凍處理，然后在普通球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，具體包括如下步驟：(1)將球磨罐置于低溫環(huán)境，待球磨罐溫度等于或低于有機(jī)溶劑的熔點(diǎn)溫度后取出，在常溫環(huán)境下安裝在球磨機(jī)上球磨1.5分鐘～5分鐘；所述的球磨機(jī)不限，包括但不限于行星式、三維振動(dòng)式、攪拌式、滾動(dòng)式球磨機(jī)等；(2)重復(fù)步驟(1)，直到總球磨時(shí)間為1小時(shí)～10小時(shí)。所述的原材料的尺寸沒有具體要求，為了提高球磨效率，優(yōu)選將原材料的尺寸控制在毫米量級(jí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm～800μm。所述的稀土-鈷永磁合金材料主要包括Sm-Co，Pr-Co，Y-Co，La-Co等體系，這些體系中可以摻雜其他摻雜元素。這些體系的永磁合金材料包括1:5型，2:17型，1:7型等化合物，例如：SmCo5，PrCo5，Sm2Co17，SmCo7等。所述的有機(jī)溶劑不限，例如乙醇、正己烷、正庚烷、2-甲基戊烷等。所述的有機(jī)溶劑的加入量不限，優(yōu)選能夠浸潤所述的原材料，進(jìn)一步優(yōu)選為所述的原材料質(zhì)量的1倍～10倍。所述的球磨罐材質(zhì)和容量不限，包括淬硬鋼和不銹鋼50ml球磨罐；磨球材質(zhì)和尺寸不限，包括淬硬鋼3mm-20mm磨球。所述的球磨過程中還可以包括表面活性劑，即可以在表面活性劑存在條件下進(jìn)行所述的低溫濕法球磨。所述的表面活性劑不限，包括油酸，油胺，三辛胺等中的一種或幾種的混合。作為優(yōu)選，所述的低溫濕法球磨是在表面活性劑存在條件下進(jìn)行的。綜上所述，本發(fā)明在利用濕法球磨技術(shù)制備稀土-鈷永磁合金顆粒的過程中，通過控制有機(jī)溶劑熔點(diǎn)溫度低于-50℃，并且在球磨過程中控制球料質(zhì)量比為8:1～9.5:1，每次球磨時(shí)間限定在1.5分鐘～5分鐘，總球磨時(shí)間控制在1小時(shí)～10小時(shí)，獲得了不僅具有較高納米級(jí)顆粒含量、較高矯頑力，而且具有較高剩磁比的稀土-鈷永磁顆粒。其機(jī)理的一種解釋是：在該球磨溫度、球料質(zhì)量比與球磨時(shí)間條件下，球磨過程中的球磨能量被限定，而該球磨溫度抑制了稀土-鈷永磁合金材料內(nèi)部位錯(cuò)缺陷的移動(dòng)和遷移，使得該稀土-鈷永磁合金顆粒內(nèi)部形成尺寸較大的晶粒和不連續(xù)的晶界，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)一定程度上阻礙了晶粒在球磨過程中的轉(zhuǎn)動(dòng)，在材料內(nèi)部形成了較高的晶粒取向度，從而導(dǎo)致了高的剩磁比。因此，本發(fā)明的制備方法能夠兼顧稀土-鈷永磁合金顆粒的顆粒尺寸、矯頑力，以及剩磁比等性能，制得具有優(yōu)良綜合性能的稀土-鈷永磁合金顆粒，從而大大拓展了其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。其次，采用低溫球磨的方法使稀土-鈷永磁合金顆粒不容易發(fā)生氧化，因此該方法還有利于降低合金顆粒中的氧含量，而氧含量的控制對(duì)這類合金磁性能有著重要的影響。另外，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該方法成本低、簡單易操作，因此具有良好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中SmCo5顆粒剩磁比隨著球磨時(shí)間的變化曲線；圖2是對(duì)比實(shí)施例3與實(shí)施例3中PrCo5顆粒剩磁比隨著球磨時(shí)間的變化曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖與實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解的是，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。對(duì)比實(shí)施例1:本實(shí)施例是下述實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例。本實(shí)施例中，原材料為經(jīng)過粗破碎后得到的粒度為200μm～400μm粉末狀SmCo5材料。采用濕法球磨將該原材料制備為SmCo5顆粒，制備方法如下：(1)選取三維振動(dòng)Spex8000D型高能球磨機(jī)，將原材料裝入不銹鋼球磨罐中，然后加入4倍原材料質(zhì)量的低熔點(diǎn)有機(jī)溶劑2-甲基戊烷，再加入直徑為6.5mm和9.5mm的不銹鋼磨球，球料比為9：1；(2)將裝有原材料、磨球、有機(jī)溶劑的球磨罐在Ar氣手套箱中密封，然后將球磨罐安裝到球磨機(jī)上，設(shè)定球磨時(shí)間，在常溫下進(jìn)行球磨，待球磨時(shí)間達(dá)到后取下球磨罐，得到球磨產(chǎn)物倒入觀察瓶中；具體制備過程為：分別設(shè)定球磨時(shí)間為1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)，重復(fù)上述步驟(1)與(2)，得到球磨1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)的球磨產(chǎn)物。實(shí)施例1：本實(shí)施例中，原材料、所選取的球磨機(jī)、球磨罐、有機(jī)溶劑及用量、磨球尺寸及球料比、球磨罐密封方式與上述對(duì)比實(shí)施例1完全相同。所不同的是采用低溫球磨的方法制備SmCo5顆粒，制備方法如下：待球磨罐密封完好后進(jìn)行如下操作以實(shí)現(xiàn)低溫球磨：(1)與對(duì)比實(shí)施例中的步驟(1)相同；(2)將裝有原材料、磨球、有機(jī)溶劑的球磨罐置于液氮中低溫冷卻，待球磨罐溫度低于-150℃后取出，在常溫環(huán)境下安裝在球磨機(jī)上球磨5分鐘；(3)設(shè)定球磨時(shí)間，重復(fù)步驟(2)，直到總球磨時(shí)間達(dá)到設(shè)定的球磨時(shí)間后取下球磨罐，得到球磨產(chǎn)物倒入觀察瓶中；具體制備過程為：分別設(shè)定球磨時(shí)間為1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)，重復(fù)上述步驟(1)與(2)，得到球磨1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)的球磨產(chǎn)物。對(duì)上述對(duì)比實(shí)施例1及實(shí)施例1中獲得的球磨產(chǎn)物進(jìn)行如下測(cè)試：(1)將上述對(duì)比實(shí)施例1及實(shí)施例1中獲得的球磨產(chǎn)物樣品進(jìn)行對(duì)比，該球磨產(chǎn)物均為懸浮顆粒，下層顆粒為SmCo5微米量級(jí)，密集、沉淀在瓶底，而上層顆粒為SmCo5納米量級(jí)，懸浮在有機(jī)溶劑中，實(shí)施例1中低溫球磨的納米顆粒產(chǎn)量明顯高于對(duì)比實(shí)施例1中在相同實(shí)驗(yàn)條件下常溫球磨的納米顆粒。(2)分別在上述對(duì)比實(shí)施例1及實(shí)施例1中獲得的球磨產(chǎn)物中取少量下層SmCo5微米顆粒樣品進(jìn)行矯頑力與剩磁比測(cè)試，所采用的測(cè)試方法為將粉末與AB膠樹脂混合，填充到內(nèi)徑為3mm的聚四氟乙烯管中，在磁場強(qiáng)度為2.7T的磁場中取向，待膠體完全固化成型后將其從聚四氟乙烯管中取出，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試其磁滯回線，獲得矯頑力、剩磁與飽和磁化強(qiáng)度，測(cè)試條件完全相同。測(cè)試結(jié)果顯示如下：(a)在相同的球磨時(shí)間下，通過實(shí)施例1中的低溫球磨得到的微米顆粒的矯頑力明顯高于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例1中的常溫球磨得到的微米顆粒的矯頑力；(b)計(jì)算剩磁與飽和磁化強(qiáng)度的比值即剩磁比，得到的剩磁比如圖1所示，從圖1可以明顯看出：當(dāng)總球磨時(shí)間為1小時(shí)～10小時(shí)時(shí)，通過實(shí)施例1中的低溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比明顯高于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例1中的常溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比；但是，當(dāng)總球磨時(shí)間大于10小時(shí)后，通過實(shí)施例1中的低溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比下降，低于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例1中的常溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比；(3)利用氧氮分析儀對(duì)上述對(duì)比實(shí)例1及實(shí)例1中獲得的粉末樣品進(jìn)行氧含量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示：在相同實(shí)驗(yàn)條件和球磨時(shí)間下，低溫球磨獲得的SmCo5顆粒的氧含量明顯低于常溫球磨所獲得的樣品。對(duì)比實(shí)施例2:本實(shí)施例是下述實(shí)施例2的對(duì)比實(shí)施例。本實(shí)施例中，原材料與對(duì)比實(shí)施例1完全相同。采用濕法球磨將該原材料制備為SmCo5顆粒，制備方法與對(duì)比實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是在步驟(1)中，采用的球料比為8：1，在步驟(2)中，球磨時(shí)間為4分鐘。實(shí)施例2：本實(shí)施例中，原材料與對(duì)比實(shí)施例2完全相同。采用濕法球磨將該原材料制備為SmCo5顆粒，制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是在步驟(1)中，采用的球料比為8：1，在步驟(2)中，球磨時(shí)間為4分鐘。對(duì)上述對(duì)比實(shí)施例2及實(shí)施例2中獲得的球磨產(chǎn)物進(jìn)行如下測(cè)試：(1)將上述對(duì)比實(shí)施例2及實(shí)施例2中獲得的球磨產(chǎn)物樣品進(jìn)行對(duì)比，該球磨產(chǎn)物均為懸浮顆粒，下層顆粒為SmCo5微米量級(jí)，密集、沉淀在瓶底，而上層顆粒為SmCo5納米量級(jí)，懸浮在有機(jī)溶劑中，實(shí)施例2中低溫球磨的納米顆粒產(chǎn)量明顯高于對(duì)比實(shí)施例2中在相同實(shí)驗(yàn)條件下常溫球磨的納米顆粒。(2)分別在上述對(duì)比實(shí)施例2及實(shí)施例2中獲得的球磨產(chǎn)物中取少量下層SmCo5微米顆粒樣品進(jìn)行矯頑力與剩磁比測(cè)試，所采用的測(cè)試方法為將粉末與AB膠樹脂混合，填充到內(nèi)徑為3mm的聚四氟乙烯管中，在磁場強(qiáng)度為2.7T的磁場中取向，待膠體完全固化成型后將其從聚四氟乙烯管中取出，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試其磁滯回線，獲得矯頑力、剩磁與飽和磁化強(qiáng)度，測(cè)試條件完全相同。測(cè)試結(jié)果顯示如下：(a)在相同的球磨時(shí)間下，通過實(shí)施例2中的低溫球磨得到的微米顆粒的矯頑力明顯高于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例2中的常溫球磨得到的微米顆粒的矯頑力；(b)計(jì)算剩磁與飽和磁化強(qiáng)度的比值即剩磁比，得到的剩磁比結(jié)果顯示：當(dāng)總球磨時(shí)間為1小時(shí)-10小時(shí)時(shí)，通過實(shí)施例2中的低溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比明顯高于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例2中的常溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比；但是，當(dāng)總球磨時(shí)間大于10小時(shí)后，通過實(shí)施例2中的低溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比下降，低于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例2中的常溫球磨得到的SmCo5顆粒的剩磁比；(3)利用氧氮分析儀對(duì)上述對(duì)比實(shí)例2及實(shí)例2中獲得的粉末樣品進(jìn)行氧含量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，相同實(shí)驗(yàn)條件和球磨時(shí)間下，低溫球磨獲得的SmCo5顆粒的氧含量明顯低于常溫球磨所獲得的樣品。對(duì)比實(shí)施例3:本實(shí)施例是下述實(shí)施例3的對(duì)比實(shí)施例。本實(shí)施例中，原材料為經(jīng)過粗破碎后得到的粒度為200μm～400μm粉末狀PrCo5材料。采用濕法球磨將該原材料制備為PrCo5顆粒，制備過程如下：(1)選取三維振動(dòng)型高能球磨機(jī)，將原材料裝入淬硬鋼球磨罐中，然后加入原材料質(zhì)量30％的油胺表面活性劑，以及8倍原材料質(zhì)量的低熔點(diǎn)有機(jī)溶劑正庚烷，再加入直徑為4mm、6.5mm和9.5mm的淬硬鋼磨球、球料比為8.5：1；(2)將裝有原材料、磨球、表面活性劑、有機(jī)溶劑的球磨罐在高純Ar氣手套箱中密封，然后將球磨罐安裝到球磨機(jī)上，設(shè)定球磨時(shí)間，在常溫下進(jìn)行球磨，待球磨時(shí)間達(dá)到后取下球磨罐，得到球磨產(chǎn)物倒入觀察瓶中；具體制備過程為：分別設(shè)定球磨時(shí)間為1.17小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)以及4小時(shí)，重復(fù)上述步驟(1)與(2)，得到球磨1.17小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)以及4小時(shí)的球磨產(chǎn)物。實(shí)施例3：本實(shí)施例中，原材料、所選取的球磨機(jī)、球磨罐、有機(jī)溶劑及用量、表面活性劑及用量、磨球尺寸及球料比、球磨罐密封方式與上述對(duì)比實(shí)施例3完全相同。所不同的是采用低溫球磨的方法制備PrCo5顆粒，制備方法如下：待球磨罐密封完好后進(jìn)行如下操作以實(shí)現(xiàn)低溫球磨：(1)與對(duì)比實(shí)施例中的步驟(1)相同；(2)將裝有原材料、磨球、、表面活性劑、有機(jī)溶劑的球磨罐置于液氮中低溫冷卻，待球磨罐溫度保持在低于-90℃后取出，在常溫環(huán)境下安裝在球磨機(jī)上球磨3分鐘；(3)設(shè)定球磨時(shí)間，重復(fù)步驟(2)，直到總球磨時(shí)間達(dá)到設(shè)定的球磨時(shí)間后取下球磨罐，得到的球磨產(chǎn)物倒入觀察瓶中；具體制備過程為：分別設(shè)定球磨時(shí)間為1.17小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)以及4小時(shí)，重復(fù)上述步驟(1)與(2)，得到球磨1.17小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)以及4小時(shí)的球磨產(chǎn)物。對(duì)上述對(duì)比實(shí)施例3及實(shí)施例3中獲得的球磨產(chǎn)物進(jìn)行如下測(cè)試：(1)將上述對(duì)比實(shí)施例3及實(shí)施例3中獲得的球磨產(chǎn)物樣品進(jìn)行對(duì)比，該球磨產(chǎn)物均為懸浮顆粒，下層顆粒為PrCo5微米量級(jí)，密集、沉淀在瓶底，而上層顆粒為PrCo5納米量級(jí)，懸浮在有機(jī)溶劑中，實(shí)施例3中低溫球磨的納米顆粒產(chǎn)量明顯高于對(duì)比實(shí)施例3中在相同實(shí)驗(yàn)條件下常溫球磨的納米顆粒。(2)分別在上述對(duì)比實(shí)施例3及實(shí)施例3中獲得的球磨產(chǎn)物中取少量下層PrCo5微米顆粒樣品進(jìn)行矯頑力與剩磁比測(cè)試，所采用的測(cè)試方法為將粉末與AB膠樹脂混合，填充到內(nèi)徑為3mm的聚四氟乙烯管中，在磁場強(qiáng)度為2.7T的磁場中取向，待膠體完全固化成型后將其從聚四氟乙烯管中取出，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試其磁滯回線，獲得矯頑力值、剩磁與飽和磁化強(qiáng)度，測(cè)試條件完全相同。測(cè)試結(jié)果顯示如下：(a)在相同的球磨時(shí)間下，通過實(shí)施例3中的低溫球磨得到的微米顆粒的矯頑力明顯高于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例3中的常溫球磨得到的微米顆粒的矯頑力；(b)計(jì)算剩磁與飽和磁化強(qiáng)度的比值即剩磁比，得到的剩磁比結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看到：通過實(shí)施例3中的低溫球磨得到的PrCo5顆粒的剩磁比明顯高于在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過對(duì)比實(shí)施例3中的常溫球磨得到的PrCo5顆粒的剩磁比。(3)利用氧氮分析儀對(duì)上述對(duì)比實(shí)施例3及實(shí)施例3中獲得的粉末樣品進(jìn)行氧含量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，相同實(shí)驗(yàn)條件和球磨時(shí)間下，低溫球磨獲得的PrCo5顆粒的氧含量明顯低于常溫球磨所獲得的樣品。以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。