氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶及透明導(dǎo)電膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供能夠?qū)崿F(xiàn)適合于藍(lán)色LED及太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電膜的高速成膜和無(wú)結(jié)節(jié)成膜的濺射用靶、用于得到它的最佳氧化物燒結(jié)體及其制造方法。該氧化物燒結(jié)體是由銦和鈰的氧化物構(gòu)成，而且鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數(shù)比計(jì)為0.3～9原子％，該氧化物燒結(jié)體以方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相作為平均粒徑3μm以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì)微地分散，將由氧化銦粉末和氧化鈰粉末構(gòu)成的各個(gè)平均粒徑為1.5μm以下的原料粉末進(jìn)行混合，然后對(duì)混合粉末進(jìn)行成形，并利用常壓燒結(jié)法對(duì)成形物進(jìn)行燒結(jié)，或者利用熱壓法對(duì)混合粉末進(jìn)行成形并燒結(jié)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶及透明導(dǎo)電膜
[0001] 本發(fā)明是2010年07月29日申請(qǐng)的發(fā)明名稱(chēng)為"氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶 及透明導(dǎo)電膜"的第201080034732. 2號(hào)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶、及透明導(dǎo)電膜，更詳細(xì)來(lái)說(shuō)，涉及能 夠?qū)崿F(xiàn)適合于藍(lán)色LED及太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電膜的高速成膜和無(wú)結(jié)節(jié)成膜的濺射用靶、 用于得到它的最佳氧化物燒結(jié)體及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 透明導(dǎo)電膜具有高導(dǎo)電性并在可見(jiàn)光區(qū)域具有高透過(guò)率，因此被用于太陽(yáng)能電池 及液晶表示元件、其它各種感光元件的電極等。此外，還被用作汽車(chē)窗和建筑用的熱線反射 膜、抗靜電膜、冷凍陳列柜等的各種防模糊用的透明發(fā)熱體。
[0004] 在作為實(shí)用的透明導(dǎo)電膜而為人熟知的膜中，有氧化錫（Sn02)類(lèi)、氧化鋅（ZnO) 類(lèi)、氧化銦（In 2〇3)類(lèi)薄膜。對(duì)于氧化錫類(lèi)，已被使用的有含有銻作為摻雜劑的薄膜（ΑΤΟ) 和含有氟作為摻雜劑的薄膜（FT0)。在氧化鋅類(lèi)中，已被使用的有含有錯(cuò)作為摻雜劑的薄 膜（ΑΖ0)和含有鎵作為摻雜劑的薄膜（GZ0)。但是，工業(yè)上最常使用的透明導(dǎo)電膜是氧化銦 類(lèi)。其中含有錫作為摻雜劑的氧化銦被稱(chēng)作ΙΤ0(銦-錫氧化物）膜，尤其易于獲得低電阻 膜，因此得到了廣泛地使用。
[0005] 低電阻的透明導(dǎo)電膜適宜被用于太陽(yáng)能電池、液晶、有機(jī)電致發(fā)光及無(wú)機(jī)電致發(fā) 光等表面元件及觸摸板等廣泛的用途。作為這些透明導(dǎo)電膜的制造方法，常用的是濺射法 及離子鍍法。特別是濺射法，是進(jìn)行蒸氣壓低的材料成膜時(shí)、以及需要進(jìn)行精密的膜厚控制 時(shí)的有效手段，操作非常簡(jiǎn)便，因此在工業(yè)上得到了廣泛地應(yīng)用。
[0006] 濺射法中采用濺射用靶作為薄膜的原料。靶是構(gòu)成所要形成薄膜的元素的固體材 料，其采用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等燒結(jié)體或者根據(jù)情況采用單晶。在 該方法中，通常使用真空裝置，在一旦形成高真空后，通入稀有氣體（氬氣等），在約l〇Pa以 下的氣壓下，以基板為陽(yáng)極、靶作為陰極，在它們之間引發(fā)輝光放電，產(chǎn)生氬氣等離子體，并 使等離子體中的氬陽(yáng)離子轟擊陰極靶，由此使迸出的靶成分顆粒堆積在基板上而形成膜。
[0007] 濺射法按氬氣等離子體的發(fā)生方法進(jìn)行分類(lèi)，采用高頻等離子體的稱(chēng)為高頻濺射 法，采用直流等離子體的稱(chēng)為直流濺射法。
[0008] 通常，直流濺射法由于與高頻濺射法相比成膜速度更快、電源設(shè)備更廉價(jià)、成膜操 作更簡(jiǎn)便等原因，在工業(yè)上得到了廣泛地使用。但是，相對(duì)于即使采用絕緣性靶也能成膜的 高頻濺射法，直流濺射法中必須采用導(dǎo)電性靶。
[0009] 濺射的成膜速度與靶物質(zhì)的化學(xué)鍵有密切的關(guān)系。濺射是利用具有動(dòng)能的氬陽(yáng)離 子轟擊靶表面，使靶表面物質(zhì)獲取能量而迸出的現(xiàn)象，靶物質(zhì)的離子間的鍵或者原子間的 鍵越弱，則由濺射迸出的概率就越高。
[0010] 在通過(guò)濺射法形成ΙΤ0等氧化物的透明導(dǎo)電膜時(shí)，有使用作為膜構(gòu)成金屬的合金 靶（在ITO膜的情況下為In-Sn合金），在氬氣和氧氣的混合氣體中通過(guò)反應(yīng)性濺射法形成 氧化物膜的成膜方法，和使用由作為膜構(gòu)成金屬的氧化物組成的燒結(jié)體靶（在IT0膜的情 況下為In-Sn-Ο燒結(jié)體），通過(guò)在氬氣和氧氣的混合氣體中進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法形成 氧化物膜的成膜方法。
[0011] 這其中使用合金靶的方法，濺射中的氧氣供給量很大，而膜的性能（電阻率、透光 率）對(duì)成膜速率和成膜過(guò)程中通入的氧氣量的依賴性極大，因而難以穩(wěn)定地制造具有固定 膜厚、性能的透明導(dǎo)電膜。
[0012] 另一方面，對(duì)于采用金屬氧化物靶的方法，供給膜的一部分氧是由靶通過(guò)濺射而 提供的，其余不足的氧量是作為氧氣提供的，與使用合金靶時(shí)相比，膜的性能（電阻率、透 光率等）對(duì)成膜速率及成膜過(guò)程中通入的氧氣量的依賴性小，能夠更穩(wěn)定地制造具有固定 膜厚、性能的透明導(dǎo)電膜，因此，工業(yè)上采用的是使用氧化物靶的方法。
[0013] 考慮到這些【背景技術(shù)】，通過(guò)濺射法進(jìn)行透明導(dǎo)電膜的成膜、量產(chǎn)時(shí)，主要采用使用 金屬氧化物靶的直流濺射法。這種情況下，若考慮生產(chǎn)性及制造成本，直流濺射時(shí)的氧化物 靶的性質(zhì)變得尤為重要。即，在輸入相同電力的情況下，能夠獲得更高成膜速度的氧化物靶 是有用的。此外，輸入越高的直流電力，成膜速度越快，因此，在工業(yè)上是即使輸入高的直流 電力，也不會(huì)因靶的破裂或者結(jié)節(jié)產(chǎn)生而導(dǎo)致電弧等異常放電而可以穩(wěn)定地成膜的氧化物 靶是有用的。
[0014] 此處的結(jié)節(jié)是指如果進(jìn)行靶的濺射，則在靶表面的腐蝕部分（指靶上被濺射的部 分）中，除去腐蝕最深部分的極少一部分，所產(chǎn)生的黑色析出物（突起物）。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)節(jié) 不是外來(lái)的飛濺物的堆積或表面上的反應(yīng)產(chǎn)物，而是濺射挖剩的部分。結(jié)節(jié)是電弧等異常 放電的原因，已知通過(guò)減少結(jié)節(jié)可以抑制電?。▍⒄辗菍?zhuān)利文獻(xiàn)1)。因此，為了進(jìn)行穩(wěn)定的 成膜，需要使用沒(méi)有結(jié)節(jié)，即因?yàn)R射而產(chǎn)生的挖剩部分的氧化物靶。
[0015] 另一方面，離子鍍法是在1(Γ3?l(T2Pa左右的壓力下，通過(guò)電阻加熱或電子束加熱 使金屬或金屬氧化物蒸發(fā)，進(jìn)而將蒸發(fā)物和反應(yīng)氣體（氧氣）一起，通過(guò)等離子體活化后， 堆積在基板上的方法。形成透明導(dǎo)電膜時(shí)使用的離子鍍用靶（也稱(chēng)作片料或粒料）也和濺 射用靶同樣，在使用氧化物片料時(shí)可以穩(wěn)定制造具有固定膜厚、一定性質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。氧 化物片料要求均勻地蒸發(fā)，化學(xué)鍵穩(wěn)定且難以蒸發(fā)的物質(zhì)優(yōu)選不和作為主相存在的容易蒸 發(fā)的物質(zhì)共存。
[0016] 以上，為了通過(guò)直流濺射法及離子鍍法形成ΙΤ0等氧化物的透明導(dǎo)電膜，可以說(shuō) 不會(huì)因結(jié)節(jié)產(chǎn)生而引起電弧等異常放電、可進(jìn)行穩(wěn)定成膜的氧化物靶是重要的。
[0017] 而通過(guò)上述工藝形成的ΙΤ0膜等透明導(dǎo)電膜大多是η型的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，作為載流 子的電子非常有助于提高電導(dǎo)性。因此，一直以來(lái)為了使ΙΤ0膜達(dá)到低電阻化，要盡可能地 提高載流子電子的濃度。
[0018] 已知ΙΤ0膜的結(jié)晶化溫度通常為190?200°C左右，以該溫度為分界，形成非晶質(zhì) 或結(jié)晶質(zhì)膜。例如，將基板保持在室溫，利用濺射法形成膜時(shí)，未提供結(jié)晶所必需的熱能，就 形成了非晶質(zhì)膜。而在結(jié)晶溫度以上，例如300°C左右的基板溫度情況下，就形成了結(jié)晶質(zhì) 膜。
[0019] 對(duì)于ΙΤ0的非晶質(zhì)和結(jié)晶質(zhì)膜，載流子電子的生成機(jī)理不同。通常在非晶質(zhì)膜的 情況下，載流子電子基本上全部是由于缺氧而生成的。而在結(jié)晶質(zhì)膜的情況下，不僅是缺 氧，還可以期待錫摻雜效應(yīng)導(dǎo)致載流子電子的生成。
[0020] 氧化銦在常壓或更低的壓力下采取穩(wěn)定的立方晶類(lèi)的結(jié)晶相中被稱(chēng)為方鐵錳礦 (bixbyte)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)在方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中3價(jià)銦的格點(diǎn)上，用4價(jià)錫取代而生成載流 子電子。已知作為摻雜劑，錫是最能提高載流子電子濃度的元素，如果換算為氧化錫添加10 重量％，就可以達(dá)到最低電阻。即，通過(guò)使ΙΤ0膜成為結(jié)晶質(zhì)，通過(guò)缺氧及錫摻雜劑兩方面 生成大量載流子電子，因此可以形成與僅存在缺氧的非晶質(zhì)膜相比顯示出更低電阻的膜。
[0021] 但是，近年來(lái)，對(duì)于進(jìn)步顯著的LED(發(fā)光二極管）及太陽(yáng)能電池，出現(xiàn)了需要ΙΤ0 所難以實(shí)現(xiàn)的性能的情況。作為其中的一個(gè)例子，對(duì)于藍(lán)色LED，為了提高發(fā)光效率，要求透 明導(dǎo)電膜對(duì)波長(zhǎng)460nm附近的藍(lán)光的折射率高。在藍(lán)色LED的發(fā)光層中使用氮化鎵層。作 為氮化鎵層的光學(xué)特征，可以列舉折射率約2. 4這一高點(diǎn)。為了提高發(fā)光層產(chǎn)生的光的發(fā) 光效率，需要使透明導(dǎo)電膜和氮化鎵層的折射率達(dá)到很好的一致性，要求透明導(dǎo)電膜具有 盡可能接近2. 4的折射率。折射率是物質(zhì)固有的值，通常已知的氧化銦的折射率低至1. 9? 2.0。另外，還要求透明導(dǎo)電膜具有低表面電阻。作為氮化鎵層的電氣特征，膜面方向的電 流擴(kuò)散不足是其原因。但是，如果要通過(guò)提高載流子電子濃度來(lái)降低電阻，則氧化銦類(lèi)的透 明導(dǎo)電膜的折射率更進(jìn)一步地降至低于1. 9?2. 0,顯示為1. 8?1. 9。如前所述，ΙΤ0膜 是通過(guò)作為摻雜劑的錫來(lái)提高載流子電子濃度的材料，因此如果想由此得到低電阻的結(jié)晶 膜，折射率就會(huì)下降，這已成為應(yīng)當(dāng)解決的問(wèn)題。
[0022] 另外，除了折射率及電阻率，還要求具有比ΙΤ0膜更優(yōu)異的濕法蝕刻形成圖案性 等特性。對(duì)于前述的藍(lán)色LED，也優(yōu)選在低溫形成的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜上利用基于弱酸的濕 法蝕刻施加圖案，然后通過(guò)非氧化性環(huán)境中的熱處理使非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜結(jié)晶，從而達(dá) 到低電阻化的工藝。通過(guò)使用該工藝，可以形成高精細(xì)圖案化的透明電極。
[0023] 作為透明導(dǎo)電膜的其它用途的例子，有太陽(yáng)能電池。作為太陽(yáng)能電池的表面電極 使用時(shí)，如果是不僅對(duì)可見(jiàn)光而且對(duì)紅外線的透過(guò)率高的透明導(dǎo)電膜，就能高效地獲取太 陽(yáng)光。ΙΤ0膜可以降低電阻率，但是存在著載流子電子濃度高，紅外線的反射率及吸收性高， 透過(guò)率低的問(wèn)題。
[0024] 另外，作為背面電極的一部分使用時(shí)，為了提高獲取太陽(yáng)光的效率，為了對(duì)模塊整 體的折射率進(jìn)行調(diào)節(jié)，有時(shí)會(huì)使用提高折射率而得到的透明導(dǎo)電膜，但是在這種情況下，也 是出于與藍(lán)色LED用途相同的原因，ΙΤ0膜也存在不足。但是，對(duì)于太陽(yáng)能電池用途，并不 需要象藍(lán)色LED那樣通過(guò)基于弱酸的濕法蝕刻形成高精細(xì)圖案。
[0025] 作為提高氧化銦類(lèi)透明導(dǎo)電膜的折射率的一個(gè)方法，有添加顯示高折射率的氧化 物的方法。
[0026] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了能夠在銀類(lèi)薄膜上通過(guò)濺射法高效地形成防濕性優(yōu)異的透 明薄膜，和進(jìn)行該成膜時(shí)上述銀類(lèi)薄膜不容易受到損傷的濺射靶，提出了由含有與銀實(shí)質(zhì) 上不具有固溶區(qū)域的金屬元素的氧化物的導(dǎo)電性透明金屬氧化物構(gòu)成、與銀實(shí)質(zhì)上不具有 固溶區(qū)域的上述金屬元素的含有比例相對(duì)于導(dǎo)電性透明金屬氧化物的金屬元素為5?40 原子％ (atom%)的濺射靶。具體來(lái)說(shuō)，記載了優(yōu)選至少含有鈦元素或鈰元素作為與銀實(shí)質(zhì) 上不具有固溶區(qū)域的金屬元素，作為同樣適用的金屬元素，列舉了鋯元素、鉿元素、鉭元素。 另外，還記載了優(yōu)選氧化銦作為導(dǎo)電性透明金屬氧化物。
[0027] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1還記載了下述內(nèi)容，作為與銀實(shí)質(zhì)上不具有固溶區(qū)域的金屬元 素的鈦元素或鈰元素的金屬氧化物具有2. 3以上的高折射率，并且作為該高折射率材料， 鈦元素和鈰元素的合計(jì)含有比例相對(duì)于導(dǎo)電性透明金屬氧化物的金屬元素為5?40原 子％的含有量，可以使使用該濺射靶成膜的透明薄膜的折射率增加到約2. 1?2. 3。
[0028] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了混合氧化物的燒結(jié)體的濺射靶，該混合氧化物在形成 導(dǎo)電膜的透明薄膜時(shí)適用，該導(dǎo)電膜具有夾持銀類(lèi)薄膜的結(jié)構(gòu)。具有夾持銀類(lèi)薄膜的結(jié)構(gòu) 的導(dǎo)電膜的透明薄膜在成膜時(shí)，可以高效地形成耐濕性優(yōu)異的透明薄膜，而且為了形成在 進(jìn)行該成膜時(shí)不容易損傷上述銀類(lèi)薄膜的濺射靶，具體使用下述混合氧化物的燒結(jié)體，其 中，在以氧化銦和氧化鈰為基材的混合氧化物中，按照比各種基材的混合比例更少的量含 有氧化錫和/或氧化鈦而形成。即，和專(zhuān)利文獻(xiàn)1 一樣，由于氧化鈰具有高折射率，氧化銦 和氧化鈰的混合氧化物的折射率也隨著氧化鈰的添加比例而形成高折射率。
[0029] 而且對(duì)于氧化銦和氧化鈰的混合氧化物，由于氧化鈰不具有充足的導(dǎo)電性，隨著 氧化鈰的混合比率的提高，使用該混合氧化物的燒結(jié)體形成的靶的導(dǎo)電性急劇下降，形成 難以用直流濺射法成膜、導(dǎo)電性低的靶。
[0030] 如上所述，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2,由于可以在銀類(lèi)薄膜上通過(guò)濺射法高效地形成防 濕性優(yōu)異的透明薄膜，以及鈦元素或鈰元素的金屬氧化物具有2. 3以上的高折射率，因此 可以期待采用該濺射靶形成的透明薄膜的折射率增加到約2. 1?2. 3等。但是，如上所述， 使用直流濺射法進(jìn)行透明導(dǎo)電膜的成膜、量產(chǎn)時(shí)，在工業(yè)上即使投入高直流電力，也不會(huì)因 靶斷裂及結(jié)節(jié)發(fā)生導(dǎo)致電弧等異常放電而可以穩(wěn)定地成膜的氧化物靶是有用的，如果從這 個(gè)方面考慮，選擇通過(guò)提高濺射電壓等而提高成膜速度的條件時(shí)，必須抑制作為前述電弧 成因的結(jié)節(jié)的產(chǎn)生，或者抑制離子鍍法中的飛濺，并沒(méi)有對(duì)使其成為可能的氧化物燒結(jié)體 的組織等進(jìn)行全面地研究。
[0031] 即，關(guān)于用于獲得適用于上述透明導(dǎo)電膜的穩(wěn)定成膜的靶的氧化物燒結(jié)體，并沒(méi) 有考慮到工業(yè)上必需的特性。
[0032] 另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中，研究了通過(guò)單純地添加氧化錫或氧化鈦來(lái)制造獲得靶 的燒結(jié)體的方法、或者使導(dǎo)電性提高的方法，對(duì)于通過(guò)對(duì)由銦和鈰的氧化物構(gòu)成的氧化物 燒結(jié)體的組織進(jìn)行詳細(xì)解析控制來(lái)提高燒結(jié)體密度的方法、或避免使用上述濺射法成膜時(shí) 的電弧及使用離子鍍法成膜時(shí)的飛濺等的方法沒(méi)有任何研究。另外，對(duì)于形成結(jié)晶質(zhì)透明 導(dǎo)電膜的情況，對(duì)于作為添加元素的氧化錫或氧化鈦對(duì)透明導(dǎo)電膜的折射率造成的影響也 沒(méi)有任何研究。
[0033] 另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了極其平滑、功函高、非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜、可 穩(wěn)定地形成該透明導(dǎo)電性薄膜的氧化物燒結(jié)體及使用它形成的濺射靶，記載了希望該氧化 物燒結(jié)體含有3質(zhì)量％?20質(zhì)量％的鈰、0. 1質(zhì)量％?4質(zhì)量％的錫及0. 1質(zhì)量％?0. 6 質(zhì)量％的鈦，剩余部分實(shí)質(zhì)上由銦及氧組成，而且鈰、錫及鈦在銦位點(diǎn)上固溶，燒結(jié)密度為 7. Og/cm3以上，平均結(jié)晶粒徑為3μ m以下。
[0034] 在該專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，也沒(méi)有對(duì)使用該濺射靶形成的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的折射率的 提高進(jìn)行任何研究。特別是從未提及錫對(duì)低折射率化的影響。
[0035] 另外，對(duì)于該氧化物燒結(jié)體，為了抑制濺射中的燒結(jié)破裂和該部分上產(chǎn)生的結(jié)節(jié)， 將鈰、錫及鈦在銦位點(diǎn)上固溶的氧化銦的結(jié)晶顆?？刂圃谄骄綖? μ m以下，但是對(duì)于 鈰不與氧化銦固溶而作為氧化鈰的結(jié)晶顆粒存在，且其成為結(jié)節(jié)起點(diǎn)的問(wèn)題沒(méi)有任何研 究。
[0036] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了一種濺射靶，其特征在于，對(duì)于由氧化銦和氧化鈰組成 的濺射靶，用X射線衍射觀察結(jié)晶峰時(shí)，觀察到來(lái)源于氧化銦及氧化鈰的峰的存在，并且進(jìn) 行ΕΡΜΑ測(cè)定時(shí)，測(cè)得氧化銦中分散的氧化鈰顆粒的直徑為5 μ m以下。
[0037] 該專(zhuān)利文獻(xiàn)4是由氧化銦和氧化鈰組成的濺射靶，不是添加鈦等的濺射靶，對(duì)于 提高使用該濺射靶形成的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的折射率、降低電阻沒(méi)有任何研究。特別是對(duì) 于錫對(duì)低折射率化的影響沒(méi)有任何提及。
[0038] 如以上所述，涉及含有具備低電阻率和高折射率的銦和鈰的氧化物燒結(jié)體的以往 技術(shù)中，對(duì)于在結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜量產(chǎn)上重要的下述指標(biāo)，即，防止濺射成膜中的結(jié)節(jié)或離 子鍍成膜中的飛濺等并沒(méi)有進(jìn)行充分地研究，還有待可解決這些問(wèn)題的由銦和鈰構(gòu)成的氧 化物燒結(jié)體的出現(xiàn)。
[0039] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0040] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0041] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平8-260134號(hào)公報(bào)
[0042] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平9-176841號(hào)公報(bào)
[0043] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-320192號(hào)公報(bào)
[0044] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-290458號(hào)公報(bào)
[0045] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0046] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:《透明導(dǎo)電膜〇技術(shù)（修訂2版）》，才一 A社，2006年12月20日 發(fā)行，第238?239頁(yè)
[0047] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:《透明導(dǎo)電膜〇新展開(kāi)》，；一二A;-，1999年3月1日發(fā)行，第 117?125頁(yè)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0048] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0049] 本發(fā)明的目的在于提供能夠以高成膜速度及濺射成膜中無(wú)結(jié)節(jié)地實(shí)現(xiàn)具有低電 阻率和高折射率、結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜的制造的濺射用靶、及最適宜于得到該濺射用靶的 氧化物燒結(jié)體及其制造方法。
[0050] 解決問(wèn)題的手段
[0051] 本發(fā)明人等對(duì)由銦和鈰的氧化物作為主成分，而且含有鈦等的氧化物的氧化物燒 結(jié)體的構(gòu)成相和組織進(jìn)行改變，從而制作了多種氧化物燒結(jié)體試樣，利用將其作為原料的 濺射法，形成氧化物透明導(dǎo)電膜，對(duì)于其成膜速度等制造條件及作為電弧成因的結(jié)節(jié)產(chǎn)生， 以及對(duì)于氧化物燒結(jié)體的構(gòu)成相和組織會(huì)產(chǎn)生什么樣的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究。
[0052] 其結(jié)果得到下述方案，（1)由銦和鈰的氧化物構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體中，鈰含量以 CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)為0. 3?9原子％，同時(shí)（2)使上述氧化物燒結(jié)體實(shí)質(zhì)上由方鐵錳 礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相和螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相構(gòu)成，將Ιη203相中分散的由Ce02相組成的結(jié)晶 顆粒的平均粒徑控制在3μπι以下，通過(guò)以上方案，即使在基板上形成上述透明導(dǎo)電膜時(shí)投 入較大電力以提高成膜速度時(shí)，與以往相比，仍可以抑制作為電弧成因的結(jié)節(jié)產(chǎn)生，其結(jié)果 是可以高效且穩(wěn)定地得到具有低電阻率和高折射率的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，從而完成了本發(fā) 明。
[0053] S卩，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明是提供一種氧化物燒結(jié)體，其為由銦和鈰的氧化物構(gòu) 成，并且鈰的含量以CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)為0. 3?9原子％，其特征在于該氧化物燒結(jié) 體以方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相作為平均 粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒子進(jìn)行細(xì)微地分散。
[0054] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供第一發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，用 下述的式定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比（I)為25%以下。
[0055] I = Ce02 相（111)/Ιη203 相（222) X 100[% ]
[0056] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第三發(fā)明，提供第一或第二發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體，其特征在 于不含錫。
[0057] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第四發(fā)明，提供氧化物燒結(jié)體的制造方法，將含有氧化銦粉末 和氧化鈰粉末的原料粉末進(jìn)行混合，然后對(duì)混合粉末進(jìn)行成形，并利用常壓燒結(jié)法對(duì)成形 物進(jìn)行燒結(jié)，或者利用熱壓法對(duì)混合粉末進(jìn)行成形并燒結(jié)，其特征在于，使原料粉末的平均 粒徑為1. 5μπι以下，混合該原料粉末后進(jìn)行成形，對(duì)得到的成形物進(jìn)行燒結(jié)，得到氧化物 燒結(jié)體，燒結(jié)后的氧化物燒結(jié)體中，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的111 203相成為主結(jié)晶相，由作為第二 相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成的平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì)微地分散。
[0058] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供第四發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特 征在于，通過(guò)常壓燒結(jié)法，在含有氧氣的環(huán)境中，使燒結(jié)溫度為1250?1650°C、燒結(jié)時(shí)間為 10?30小時(shí)對(duì)成形物進(jìn)行燒結(jié)，得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時(shí)使用的靶用氧化物燒 結(jié)體。
[0059] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供第四發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其 特征在于，通過(guò)熱壓法，在不活潑氣體環(huán)境或真空中，在2. 45?29. 40MPa的壓力、700? 950°C下對(duì)原料粉末進(jìn)行1?10小時(shí)的成形、燒結(jié)，得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時(shí)使用 的靶用氧化物燒結(jié)體。
[0060] 另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第七發(fā)明，提供一種濺射用靶，其通過(guò)對(duì)發(fā)明1?3中任 一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行加工而得到，氧化物燒結(jié)體的密度為6. 3g/cm3以上。
[0061] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第八發(fā)明，提供一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，該透明導(dǎo)電膜 是通過(guò)使用第九發(fā)明所述的靶，以濺射法而形成于基板上的。
[0062] 發(fā)明效果
[0063] 本發(fā)明的由銦和鈰的氧化物構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體，氧化物燒結(jié)體中的鈰的含量以 CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)為0. 3?9原子％，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相作為主結(jié)晶相，作為 第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì)微地分散，因此 利用濺射法并使用該氧化物燒結(jié)體獲得氧化物透明導(dǎo)電膜時(shí)即使提高成膜速度，也可以抑 制作為電弧成因的結(jié)節(jié)產(chǎn)生。由此，還可以變換到提高成膜速度的成膜條件，從而可以進(jìn)行 透明導(dǎo)電膜的量產(chǎn)。其結(jié)果是可以得到由銦和鈰的氧化物構(gòu)成、具有低電阻和高折射率的 透明導(dǎo)電膜，在工業(yè)上是極為有用的。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0064] 圖1是顯示基于掃描型電子顯微鏡（SEM)法的二次電子圖像和基于能量分散型X 射線分析法（EDS)的面分析結(jié)果的照片，用來(lái)顯示氧化物燒結(jié)體的斷裂面，該氧化物燒結(jié) 體作為在主結(jié)晶相的In2〇3相中細(xì)微地分散Ce02相的結(jié)晶顆粒的例子，以CeAln+Ce)原子 數(shù)比計(jì)為9原子％的量含有鈰。
[0065] 圖2是顯示含有銦及鈰作為氧化物，且以CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)為9原子％的量 含有鈰的由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη20 3相及螢石型結(jié)構(gòu)的〇6〇2相構(gòu)成的實(shí)施例1的氧化物燒 結(jié)體的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0066] 圖3是顯示使用比較例3的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行濺射時(shí)電弧產(chǎn)生情況的圖表。
[0067] 圖4是顯示由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相構(gòu)成的參考例3 的氧化物燒結(jié)體的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖表，其中，以氧化物形式含有銦、鈰以及鈦，且 以CeAln+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為4原子％的量含有鈰、以TV(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為1 原子％的量含有鈦。
[0068] 圖5是顯示基于掃描型電子顯微鏡（SEM)法的二次電子圖像和能量分散型X射 線分析法（EDS)的面分析結(jié)果的照片，用來(lái)顯示參考例3的氧化物燒結(jié)體的斷裂面，該氧 化物燒結(jié)體作為在主結(jié)晶相的Ιη203相中細(xì)微地分散Ce02相的結(jié)晶顆粒的例子，以Ce/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為4原子％的量含有鈰、以TV(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為1原子％ 的量含有鈦。

【具體實(shí)施方式】
[0069] 以下利用附圖對(duì)本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶、及透明導(dǎo)電膜進(jìn)行詳 細(xì)說(shuō)明。
[0070] 1.氧化物燒結(jié)體
[0071] 本發(fā)明涉及一種氧化物燒結(jié)體，其由銦和鈰的氧化物構(gòu)成，具有特定的相結(jié)構(gòu)，優(yōu) 選鈰的含量以CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)為0. 3?9原子％。
[0072] 如上所述，以往提出了以透明導(dǎo)電膜的形成為目的的濺射用靶，該透明導(dǎo)電膜由 含有銦和鈰的氧化物組成，但是對(duì)于作為其材料的含銦和鈰的氧化物燒結(jié)體，并沒(méi)有對(duì)該 氧化物燒結(jié)體的構(gòu)成相及組織的最佳化等進(jìn)行充分地研究，因此利用濺射法獲得氧化物透 明導(dǎo)電膜時(shí)，不能抑制作為電弧成因的靶表面結(jié)節(jié)的產(chǎn)生，不能高速地制造透明導(dǎo)電膜。在 本發(fā)明中，從構(gòu)成相和組織方面對(duì)含有銦和鈰的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行了詳細(xì)研究，弄清楚了 其對(duì)氧化物透明導(dǎo)電膜的成膜速度的影響及對(duì)作為成膜時(shí)電弧成因的靶表面結(jié)節(jié)產(chǎn)生的 影響。
[0073] 本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體由銦和鈰的氧化物構(gòu)成、鈰的含量以CeAln+Ce)原子數(shù) 比計(jì)為〇. 3?9原子％，同時(shí)方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型 結(jié)構(gòu)的Ce0 2相作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì)微地分散。
[0074] (a)組成
[0075] 為了通過(guò)濺射法和/或離子鍍法得到具有低電阻率和高折射率的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo) 電膜，作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，必須使鈰的含量以CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)為0. 3?9 原子％。
[0076] 氧化物燒結(jié)體的鈰含量以CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)不足0. 3原子％時(shí)，用其作為原 料形成的透明導(dǎo)電膜中，不能生成所必需的最低限度的載流子電子，是不優(yōu)選的。使用氧化 物燒結(jié)體作為原料形成的透明導(dǎo)電膜為了通過(guò)高遷移率顯示出低電阻率，除了因缺氧生成 的載流子電子，還需要通過(guò)鈰摻雜生成少量載流子電子。
[0077] 另一方面，氧化物燒結(jié)體的鈰含量以CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)超過(guò)9原子％時(shí)， 氧化物燒結(jié)體中分散的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相的比例會(huì)增加，Ce02相與Ιη203相相比，電阻 高、成膜速度低，工業(yè)上生產(chǎn)效率低下。另外，如果添加過(guò)多的Ce，則形成的結(jié)晶質(zhì)透明 導(dǎo)電膜的電阻率會(huì)變高，作為藍(lán)色LED及太陽(yáng)能電池的透明電極使用時(shí)難以達(dá)到必需的 8 X 10 4 Ω · cm 以下。
[0078] 另外，錫添加到氧化銦中時(shí)載流子電子生成的效果非常高，因此絕不能含有。雖然 與錫相比，前述效果稍差，但是出于相同的原因，也優(yōu)選不含有硅、鍺、銻、鉍及碲等元素。但 是，對(duì)于不會(huì)對(duì)上述特性造成影響的量的不可避免之雜質(zhì)，并沒(méi)有限制。
[0079] (b)生成相及其形態(tài)
[0080] 作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，不僅具有上述組成范圍，還需要其組織上以方鐵錳 礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相作為平均粒徑為3μπι 以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì)微地分散。
[0081] 在作為上述主相的方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相中，鈰基本上不固溶。另一方面，在 作為分散相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相中，銦基本上不固溶。但是，在兩相中，可以非平衡地使 銦的一部分被鈰取代，或者使鈰的一部分被銦取代，也可以稍微偏離化學(xué)計(jì)量組成，包含金 屬元素的缺失或缺氧。
[0082] 前述專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了作為氧化物燒結(jié)體的Ιη203相的銦位點(diǎn)上有鈰、錫及鈦固 溶。本來(lái)鈰不容易在Ιη 203相中固溶，但是可推測(cè)在專(zhuān)利文獻(xiàn)3的情況下，由于主要含錫而 使鈰容易固溶。另外，前述專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中大部分實(shí)施例中相對(duì)于鈰以較高的組成比含有 錫及鈦，因此可推測(cè)鈰同樣容易固溶。但是，添加象超出本發(fā)明的組成范圍那樣的大量鈰的 情況并非在其限制，例如含有In、Ce、Sn、Ti中任一種的復(fù)合氧化物等也可能形成其它相。
[0083] 另外，對(duì)于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，如上所述鈰基本上不固溶的方鐵錳礦型結(jié)構(gòu) 的Ιη20 3相的主相和作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相的關(guān)系以由下述式（1)定義的X射 線衍射峰強(qiáng)度比（I)表示，該X射線衍射峰強(qiáng)度比必須在25%以下。特別優(yōu)選X射線衍射 峰強(qiáng)度比在20 %以下。如果X射線衍射峰強(qiáng)度比超過(guò)25 %，則會(huì)使濺射時(shí)電弧頻發(fā)，是不 優(yōu)選的。
[0084] I = 〇6〇2相（111)/Ιη203 相（222) X 100[% ] (1)
[0085] 作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相必須作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行 細(xì)微地分散，如果結(jié)晶顆粒的平均粒徑超過(guò)3 μ m則濺射時(shí)電弧頻發(fā)，是不優(yōu)選的。更優(yōu)選 結(jié)晶顆粒的平均粒徑在2 μ m以下。
[0086] (c)燒結(jié)體組織的結(jié)節(jié)
[0087] 本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體具有直流濺射時(shí)不容易產(chǎn)生結(jié)節(jié)的燒結(jié)體組織。
[0088] 加工由銦和鈰的氧化物構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體，例如，形成直流濺射用靶時(shí)，該靶表 面上存在主相Ιη203相和作為第二相的Ce02相的結(jié)晶顆粒，根據(jù)其中Ce0 2相的結(jié)晶顆粒徑 及分散狀態(tài)，可能會(huì)產(chǎn)生靶表面出現(xiàn)結(jié)節(jié)的問(wèn)題。Ce02相與Ιη203相相比，具有電阻高、不 容易濺射的特征。通常的ΙΤ0的氧化物燒結(jié)體以固溶有Sn、平均粒徑為10 μ m左右的粗大 Ιη203相結(jié)晶顆粒構(gòu)成，但是在上述組成范圍內(nèi)的由銦和鈰的氧化物構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體與 ITO燒結(jié)體一樣，Ιη203相、Ce02相都是由粗大的結(jié)晶顆粒構(gòu)成時(shí)，Ιη 203相的結(jié)晶顆粒是優(yōu) 選被濺射的一方，Ce02相的結(jié)晶顆粒不進(jìn)行濺射，Ce02相的粗大結(jié)晶顆粒挖剩在靶表面上。 以該挖剩部分為起點(diǎn)，逐漸生長(zhǎng)出結(jié)節(jié)，使得電弧等異常放電頻發(fā)。
[0089] 為了抑制這種因挖剩而形成的結(jié)節(jié)，在上述組成范圍內(nèi)的由銦和鈰的氧化物構(gòu)成 的氧化物燒結(jié)體的組織必須細(xì)微化。即，必須使該氧化物燒結(jié)體中的Ce02相的結(jié)晶顆粒進(jìn) 行細(xì)微分散。由于Ce02相在還原狀態(tài)下具有導(dǎo)電性，其本身并不是異常放電的成因，通過(guò) 使其細(xì)微分散而不容易成為結(jié)節(jié)生長(zhǎng)的起點(diǎn)。
[0090] 圖1中顯示了由掃描型電子顯微鏡（SEM)得到的二次電子像和由能量分散型X 射線分析法（EDS)得到的面分析結(jié)果，其中例舉了氧化物燒結(jié)體，顯示其斷裂面，該氧化物 燒結(jié)體中，作為Ce02相的結(jié)晶顆粒細(xì)微分散在作為主相的Ιη 203相中的參考例，列舉以Ce/ (In+Ce)原子數(shù)比計(jì)為9原子％的量含有鈰。其中，由照片左上部的二次電子像無(wú)法判斷， 但是由照片右下部的面分析結(jié)果可以明確地識(shí)別作為主相的In 2〇3相和作為第二相的Ce02 相?？梢哉J(rèn)為這是由于方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2〇3相中基本沒(méi)有鈰固溶，另外作為分散相的螢 石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相中也基本上沒(méi)有銦固溶。此處，Ce02相的結(jié)晶顆粒的平均粒徑在3μπι 以下且大多在1 μ m以下，另外，可以確認(rèn)如果使用加工該氧化物燒結(jié)體而形成的靶，則濺 射時(shí)基本上不會(huì)以挖剩為起點(diǎn)而產(chǎn)生結(jié)節(jié)。由此可知，如圖1那樣如果是由In 2〇3相作為主 相，第二相Ce02相進(jìn)行細(xì)微分散的組織，則可以有效地抑制伴隨濺射的進(jìn)行而往往會(huì)生成 的結(jié)節(jié)。
[0091] 如上所述，為了抑制結(jié)節(jié)，由&02相組成的結(jié)晶顆粒的平均粒徑必須為3μπι以 下。而且，優(yōu)選控制在2μπι以下。還有，當(dāng)氧化物燒結(jié)體中的鈰含量不足0.3原子％時(shí)，不 能使細(xì)微的Ce0 2相結(jié)晶顆粒達(dá)到均勻地分散，本發(fā)明的結(jié)節(jié)抑制方法無(wú)效。
[0092] 這樣對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，在限定氧化物燒結(jié)體中Ce02相的分散狀態(tài)的同時(shí)，還限定 了其與Ιη 203相的構(gòu)成比。在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，作為主相Ιη203相和分散相〇6〇 2相 的構(gòu)成比，用前述（1)式定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比（I)為25%以下。
[0093] 另外，在本發(fā)明中，通過(guò)使構(gòu)成氧化物燒結(jié)體的結(jié)晶顆粒細(xì)微化，提高了強(qiáng)度。即， 即使受到因提高濺射時(shí)輸入的直流電力而導(dǎo)致的熱等方面的沖擊，氧化物燒結(jié)體也不容易 破裂。
[0094] 2.氧化物燒結(jié)體的制造方法
[0095] 作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造方法，將由氧化銦粉末和氧化鈰粉末構(gòu)成的原 料粉末進(jìn)行混合，然后對(duì)混合粉末進(jìn)行成形，利用常壓煉制法對(duì)成形物進(jìn)行燒結(jié)?；蚶脽?壓法對(duì)上述混合粉末進(jìn)行成形和燒結(jié)。
[0096] 使上述原料粉末的平均粒徑為1. 5μπι以下，按照足以得到下述氧化物燒結(jié)體的 溫度、時(shí)間進(jìn)行加熱處理，即燒結(jié)后的該氧化物燒結(jié)體中方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相為主結(jié) 晶相，作為第二相的由螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相組成的平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒以進(jìn)行 細(xì)微分散而形成。由此，就可以形成方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2〇3相為主結(jié)晶相，作為第二相的 由螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相組成的平均粒徑3 μ m以下，更優(yōu)選為2 μ m以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì) 微分散的氧化物燒結(jié)體。
[0097] S卩，作為具有上述的相構(gòu)成及各相組成的氧化物燒結(jié)體，其性能在很大程度上取 決于氧化物燒結(jié)體的制造條件，例如原料粉末的粒徑、混合條件及燒制條件。
[0098] 作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，必須使用平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5μπι以下的氧化銦 粉末及氧化鈰粉末作為原料粉末。
[0099] 如上所述，通過(guò)使原料粉末的平均粒徑為1. 5μπι以下，雖然本發(fā)明的氧化物燒結(jié) 體的組織中，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的111203相為主相，存在由螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相組成的第二 相，但是可以使由Ce02相組成的結(jié)晶顆粒相對(duì)于主相進(jìn)行細(xì)微而均勻地分散，結(jié)晶顆粒的 平均粒徑為3 μ m以下。而且，通過(guò)將氧化銦粉末及氧化鈰粉末的平均粒徑調(diào)節(jié)至1 μ m以 下，可以將由第二相Ce02相組成的結(jié)晶顆粒的平均粒徑控制在2 μ m以下。
[0100] 作為原料粉末，如果使用平均粒徑超過(guò)1. 5 μ m的氧化銦粉末或氧化鈰粉末、及氧 化鈦粉末等，則得到的氧化物燒結(jié)體中與作為主相的Ιη203相同時(shí)存在、且由第二相Ce0 2相 組成的結(jié)晶顆粒的平均粒徑會(huì)超過(guò)3 μ m。
[0101] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中對(duì)于ΙΤ0的燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行了說(shuō)明：如果燒結(jié)時(shí)對(duì)ΙΤ0成形體進(jìn)行 加熱、升溫的速度高于一定的速度，則難以進(jìn)行致密化的蒸發(fā)、凝縮機(jī)制、或表面擴(kuò)散機(jī)制 導(dǎo)致的頸成長(zhǎng)及顆粒成長(zhǎng)的發(fā)生時(shí)間縮短，能夠在保持燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的狀態(tài)下達(dá)到體積擴(kuò)散 的溫度區(qū)域，因此達(dá)到了致密化，提高了燒結(jié)密度。在這種情況下，相當(dāng)于原料粉末粒徑的 燒結(jié)前顆粒間距d由于燒結(jié)過(guò)程中體積擴(kuò)散導(dǎo)致的物質(zhì)移動(dòng)，縮短成d'。這樣，當(dāng)局限于兩 個(gè)原料粉末顆粒進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑為2d'。但是，通常同種的氧化物的顆粒是 多個(gè)相鄰，因此被認(rèn)為最終燒結(jié)體的結(jié)晶顆粒徑會(huì)超過(guò)2d'。
[0102] 像本發(fā)明這樣，當(dāng)氧化銦中基本上沒(méi)有鈰固溶時(shí)，為了減小燒結(jié)體的氧化鈰相的 結(jié)晶粒徑，減小氧化鈰原料粉末的粒徑就變得重要。
[0103] 如前所述，Ce02相平均粒徑超過(guò)3 μ m的大結(jié)晶顆粒不容易濺射，容易出現(xiàn)挖?，F(xiàn) 象。因此進(jìn)行持續(xù)濺射，則靶表面形成比較大的殘留物，這會(huì)作為結(jié)節(jié)的起點(diǎn)，成為電弧等 異常放電的原因。
[0104] 氧化銦粉末是ΙΤ0(銦-錫氧化物）的原料，燒結(jié)性優(yōu)異的細(xì)微氧化銦粉末的開(kāi)發(fā) 隨著ΙΤ0的改進(jìn)而在發(fā)展。由于目前其作為ΙΤ0用原料得到了大量地使用，因此容易獲得 平均粒徑為1.5μπι以下，更優(yōu)選為ιμπι以下的原料粉末。
[0105] 但是，在氧化鈰粉末的情況下，與氧化銦粉末相比使用量少，由此作為燒結(jié)體制造 用原料粉末，不容易按不進(jìn)行粉碎而直接使用的狀態(tài)得到平均粒徑為1. 5μπι以下，更優(yōu)選 為1 μ m以下的相應(yīng)粉末。因此，必須將粗大的氧化鈰粉末粉碎至平均粒徑為1. 5 μ m以下， 更優(yōu)選為Ιμπι以下。
[0106] 為了得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，將含有具備上述平均粒徑的由氧化銦粉末和氧 化鈰粉末構(gòu)成的原料粉末混合后，對(duì)混合粉末進(jìn)行成形，利用常壓燒結(jié)法對(duì)成形物進(jìn)行燒 結(jié)，或者利用熱壓法對(duì)混合粉末進(jìn)行成形和燒結(jié)。常壓燒結(jié)法簡(jiǎn)便并且在工業(yè)上有利，是優(yōu) 選的方法，但必要時(shí)也可以使用熱壓法。
[0107] 1)常壓燒結(jié)法
[0108] 為得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而使用常壓燒結(jié)法時(shí)，首先制作成形體。將上述原 料粉末放入樹(shù)脂制釜中，使用濕式球磨機(jī)等與粘合劑（例如，使用PVA) -起混合。為了得 到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，優(yōu)選進(jìn)行18小時(shí)以上的上述球磨機(jī)混合。此時(shí)，作為混合用球， 使用硬質(zhì)Zr0 2球即可?；旌虾?，取出淤漿進(jìn)行過(guò)濾、干燥、造粒。然后，對(duì)于得到的造粒物， 用冷等靜壓機(jī)施加 9.8MPa(0. lton/cm2)?294MPa(3ton/cm2)左右的壓力進(jìn)行成形，形成成 形體。
[0109] 在常壓燒結(jié)法的燒結(jié)工序中，在氧存在的環(huán)境下加熱到規(guī)定的溫度范圍。在 1250?1650°C下，更優(yōu)選在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中引入氧氣的環(huán)境中于1300?1500°C下進(jìn)行 燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為10?30小時(shí)，更優(yōu)選為15?25小時(shí)。
[0110] 通過(guò)使燒結(jié)溫度處于上述范圍內(nèi)，使用前述平均粒徑被調(diào)節(jié)至1.5μπι以下，更優(yōu) 選1 μ m以下的氧化銦粉末、氧化鈰粉末作為原料粉末，可以得到在Ιη203相基體中，由結(jié)晶 顆粒平均粒徑為3 μ m以下，更優(yōu)選為2 μ m以下的Ce02相組成的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì)微分散的 致密氧化物燒結(jié)體。
[0111] 如果燒結(jié)溫度過(guò)低，則燒結(jié)反應(yīng)不能充分進(jìn)行。特別是為了獲得密度為6. Og/cm3 以上的高密度氧化物燒結(jié)體，最好在1250°C以上。另一方面，如果燒結(jié)溫度超過(guò)1650°C，則 氧化物燒結(jié)體中的Ce0 2相的結(jié)晶顆粒生長(zhǎng)不明顯。這種粗大化的Ce02相的結(jié)晶顆粒就會(huì) 成為產(chǎn)生電弧的原因。
[0112] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3與專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2 -樣，但由于現(xiàn)有技術(shù)中除銦及鈰之外還加入了相 當(dāng)量的鈦及錫，氧化銦相中有鈰固溶，而本發(fā)明的特征是不含鈦、錫，因此氧化銦相中沒(méi)有 鈰固溶。
[0113] 對(duì)于燒結(jié)環(huán)境，優(yōu)選有氧存在的環(huán)境，如果在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中引入氧氣，那就更 好。由于燒結(jié)時(shí)有氧存在，可以達(dá)到氧化物燒結(jié)體的高密度化。升溫到燒結(jié)溫度時(shí)，為了防 止燒結(jié)體的破裂，并進(jìn)行脫粘合劑，優(yōu)選使升溫速度保持在〇. 2?5°C /分的范圍內(nèi)。另外， 也可以根據(jù)需要組合不同的升溫速度升溫到燒結(jié)溫度。在升溫過(guò)程中，為了脫粘合劑，也可 以在特定的溫度下保持一定的時(shí)間。燒結(jié)后，冷卻時(shí)停止引入氧氣，優(yōu)選按0.2?10°C / 分，優(yōu)選0. 2?5°C /分，特別是0. 2°C?1°C /分范圍的降溫速度降溫至1000°C。
[0114] 2)熱壓法
[0115] 在本發(fā)明中，在氧化物燒結(jié)體的制造中采用熱壓法時(shí)，在不活潑氣體環(huán)境或真空 中、2. 45?29. 40MPa的壓力、700?950°C下對(duì)混合粉末成形燒結(jié)1?10小時(shí)。熱壓法與 上述常壓燒結(jié)法相比，是在還原性環(huán)境下對(duì)氧化物燒結(jié)體的原料粉末進(jìn)行成形、燒結(jié)，因此 可以降低燒結(jié)體中的氧含量。但是，如果在超過(guò)950°C的高溫下進(jìn)行成形燒結(jié)，則氧化銦會(huì) 被還原、作為金屬銦而固溶，因此必須加以注意。
[0116] 然后，對(duì)于通過(guò)熱壓法得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體時(shí)的制造條件舉一個(gè)例子。即， 首先將平均粒徑為1. 5 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以下的氧化銦粉末、平均粒徑為1. 5 μ m以 下，更優(yōu)選為1 μ m以下的氧化鈰粉末作為原料粉末，按規(guī)定的比例混合這些粉末。
[0117] 對(duì)于混合的原料粉末，與常壓燒結(jié)法的球磨機(jī)混合一樣，優(yōu)選設(shè)定混合時(shí)間為18 小時(shí)以上，直至進(jìn)行充分地混合和造粒。接著，將造粒的混合粉末提供到碳容器中，利用熱 壓法進(jìn)行燒結(jié)。使燒結(jié)溫度為700?950°C、壓力為2. 45MPa?29. 40MPa(25?300kgf/ cm2)、燒結(jié)時(shí)間為1?10小時(shí)左右即可。對(duì)于熱壓中的環(huán)境，優(yōu)選在氬氣等不活潑氣體中 或真空中。
[0118] 在獲得濺射用靶的情況下，更優(yōu)選燒結(jié)溫度為800?900°C，壓力為9. 80? 29. 40MPa(100?300kgf/cm2)，燒結(jié)時(shí)間為1?3時(shí)間即可。
[0119] 3.濺射用靶
[0120] 將本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體切割成規(guī)定的尺寸，對(duì)表面進(jìn)行研磨加工，粘接在背板 上形成濺射用靶。
[0121] 溉射用革巴的密度為6. 3g/cm2以上，優(yōu)選為6. 8g/cm2以上，特別優(yōu)選為7. Og/cm2以 上。密度不足6. 3g/cm3時(shí)，會(huì)成為裂紋及斷裂、結(jié)節(jié)產(chǎn)生的原因。
[0122] 4.由銦和鈰的氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜及其成膜方法
[0123] 在本發(fā)明中，使用上述的氧化物燒結(jié)體作為濺射用靶，在基板上主要形成結(jié)晶質(zhì) 透明導(dǎo)電膜。
[0124] 作為基板，可以根據(jù)玻璃、合成石英、PET及聚酰亞胺等合成樹(shù)脂、不銹鋼板等用途 使用各種板或膜。特別是在形成結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的情況下，由于需要加熱，必須使用具有 耐熱性的基板。
[0125] 對(duì)于濺射法，為了提高透明導(dǎo)電膜的成膜速度，通常要提高投入的直流電力。如先 前所述，由于在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，Ιη 203相作為主相，作為第二相的Ce02相的結(jié)晶 顆粒按平均粒徑3 μ m以下，更優(yōu)選2 μ m以下進(jìn)行均勻地細(xì)微分散，因此不容易形成結(jié)節(jié)成 長(zhǎng)的起點(diǎn)。因此，即使提高所投入的直流電力，也可以抑制結(jié)節(jié)產(chǎn)生，結(jié)果就可以抑制電弧 等異常放電。
[0126] 1)利用濺射法成膜
[0127] 利用濺射法在基板上形成透明導(dǎo)電膜時(shí)，使用對(duì)密度為6. 3g/cm3以上的氧化物燒 結(jié)體進(jìn)行加工而得到的濺射用靶。作為濺射法，可以是高頻濺射法（也稱(chēng)為RF濺射法）及 脈沖濺射法，特別如果使用直流濺射法（也稱(chēng)為DC濺射法），則成膜時(shí)熱影響小，可進(jìn)行高 速成膜，因此在工業(yè)上是有利的。還有，脈沖濺射法是指采用比高頻濺射法中常規(guī)的頻率 13. 56MHz低數(shù)百kHz的頻率、改變所施加電流、所施加電壓的波形（例如改為矩形）的方 法。為了利用直流濺射法形成透明導(dǎo)電膜，作為濺射氣體，優(yōu)選使用由不活潑氣體和氧、特 別是由氬氣和氧氣組成的混合氣體。另外，優(yōu)選使濺射裝置的濺射室內(nèi)形成〇. 1?IPa，特 別是0· 2?0· 8Pa的壓力進(jìn)行濺射。
[0128] 在本發(fā)明中，例如可以在真空抽氣至2Xl(T4Pa以下后，引入由氬氣和氧氣組成的 混合氣體，使氣壓為〇· 2?0· 5Pa，施加直流電力使相對(duì)于靶面積的直流電力，即直流電力 密度在1?3W/cm2左右的范圍內(nèi)，產(chǎn)生直流等離子體，實(shí)施預(yù)濺射。優(yōu)選進(jìn)行5?30分鐘 的該預(yù)濺射之后，根據(jù)需要修正基板位置后進(jìn)行濺射。
[0129] 在本發(fā)明中，可以在不加熱基板的情況下于室溫成膜，也可以將基板加熱至50? 500°C，特別是250?500°C。例如，對(duì)于需要高精細(xì)透明電極的藍(lán)色LED，由于是暫時(shí)形成 非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜，利用使用弱酸的濕法蝕刻施加圖案后，通過(guò)在非氧化性環(huán)境下的熱 處理達(dá)到結(jié)晶化，從而實(shí)現(xiàn)低電阻化，因此不如將成膜時(shí)的基板保持在室溫附近等低溫下。 另外，對(duì)于太陽(yáng)能電池，由于不需要利用使用弱酸的濕法蝕刻形成的圖案，因此將基板溫度 保持在250°C以上的高溫，形成結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。另外，取決于用途，基板要使用樹(shù)脂板、 樹(shù)脂膜等低熔點(diǎn)材料，在這種情況下最好在不加熱的情況下進(jìn)行成膜。
[0130] 2)得到的透明導(dǎo)電膜
[0131] 就這樣，通過(guò)使用由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體制作的濺射用靶，可以利用直流濺射 法，以較高的成膜速度在基板上制造光學(xué)特性、導(dǎo)電性優(yōu)異的非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。
[0132] 得到的透明導(dǎo)電膜的組成與濺射用靶的組成和基本相同。膜厚根據(jù)用途而變化， 可以為10?lOOOnm。還有，作為非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜，可以在不活潑氣體環(huán)境下，在300? 500°C下加熱10?60分鐘，成為結(jié)晶質(zhì)膜。
[0133] 結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的電阻率可以由通過(guò)電阻率計(jì)和四探針?lè)y(cè)得的表面電阻和 膜厚之積算出，為8Χ1(Γ 4Ω ·_以下。還有，即使是非晶質(zhì)，電阻率也非常可能顯示為 8Χ1(Γ4Ω · cm以下。結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的載流子電子濃度及遷移率通過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)定求 出，為35_2廠^以上。該膜的生成相通過(guò)X射線衍射測(cè)定來(lái)鑒定，與氧化物燒結(jié)體不同， 僅僅是氧化銦相。另外，折射率用分光橢圓偏振計(jì)測(cè)定，在波長(zhǎng)460nm下為2. 1以上。
[0134] 還有，由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體形成的結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜也適合于不 需要低電阻率，而僅需要高折射率的用途，例如光盤(pán)用途等。
[0135] 實(shí)施例
[0136] 以下，使用實(shí)施例、比較例具體地表明本發(fā)明，但本發(fā)明絕不局限于這些例子。
[0137] (氧化物燒結(jié)體的評(píng)價(jià)）
[0138] 對(duì)于得到的氧化物燒結(jié)體的密度，使用廢料，通過(guò)阿基米德法求出。接著，對(duì)于得 到的氧化物燒結(jié)體的生成相，將一部分廢料粉碎，使用X射線衍射裝置（Philips制造的 X 'pertPROMPD)通過(guò)粉末法進(jìn)行鑒定。然后，求出用下述式定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比 ⑴。
[0139] I = Ce02 相（111)/Ιη203 相（222) X 100[% ] (1)
[0140] 另外，使用另一部分粉末，進(jìn)行氧化物燒結(jié)體的基于ICP發(fā)光分光法的組成分 析。另外，使用掃描電子顯微鏡及能量分散型X射線分析法（SEM-EDS，Carl Zeiss制造的 ULTRA55及Bruker制造的QuanTax QX400)，進(jìn)行氧化物燒結(jié)體的組織觀察及面分析。由這 些圖像的圖像解析結(jié)果求出Ce02相的結(jié)晶顆粒的平均粒徑。
[0141] (透明導(dǎo)電膜的基本特性評(píng)價(jià)）
[0142] 利用ICP發(fā)光分光法研究得到的透明導(dǎo)電膜的組成。用表面粗糙度計(jì)（Tencor公 司制造的Alpha-Step IQ)測(cè)定透明導(dǎo)電膜的膜厚。成膜速度由膜厚和成膜時(shí)間算出。對(duì)于 膜的電阻率，由使用電阻率計(jì)（Dia Instruments公司制造的口卜7夕EP MCP-T360型）通 過(guò)四探針?lè)y(cè)定的表面電阻和膜厚之積算出。膜的載流子電子濃度及遷移率通過(guò)霍爾效應(yīng) 測(cè)定求出。對(duì)于膜的生成相與氧化物燒結(jié)體一樣，通過(guò)X射線衍射測(cè)定進(jìn)行鑒定。另外，利 用分光橢圓偏振計(jì)（J.A.W 〇〇lam制造的VASE)測(cè)定折射率，由于要特別地評(píng)價(jià)針對(duì)藍(lán)色光 的特性，比較波長(zhǎng)460nm的折射率。
[0143] (實(shí)施例1)
[0144] 調(diào)節(jié)氧化銦粉末及氧化鈰粉末使平均粒徑為1 μ m以下，形成原料粉末?；旌线@些 粉末并使鈰含量以CeAln+Ce)原子數(shù)比計(jì)為9原子％，與水一起添加到樹(shù)脂制釜中，用濕 式球磨機(jī)進(jìn)行混合。此時(shí)，使用硬質(zhì)21〇 2球，設(shè)定混合時(shí)間為18小時(shí)?；旌虾?，取出淤漿， 進(jìn)行過(guò)濾、干燥、造粒。用冷等靜壓機(jī)對(duì)造粒物施加3ton/cm 2的壓力進(jìn)行成形。
[0145] 然后，按以下方式燒結(jié)成形體。按照相對(duì)于每爐內(nèi)容積0. lm3為5升/分的比例， 向燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中引入氧氣，在這種環(huán)境及1400°C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)20小時(shí)。此時(shí)，按 1°C /分升溫，燒結(jié)后的冷卻時(shí)停止引入氧氣，按10°C /分降溫至1000°C。
[0146] 將得到的氧化物燒結(jié)體加工成直徑152_、厚5mm的尺寸，用杯型砂輪研磨濺射面 并使其最大高度Rz為3. 0 μ m。將加工后的氧化物燒結(jié)體用金屬銦粘接在無(wú)氧銅制的背板 上，形成濺射用靶。
[0147] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，如圖2所示，通過(guò)X射線衍射測(cè)定進(jìn)行氧化物燒結(jié) 體相的鑒定。由圖2可以確認(rèn)氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的 Ce02相構(gòu)成。由前述式（1)表示的&02相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為16%。
[0148] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 87g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)（參見(jiàn)前述圖1)，Ce02相的平均粒徑為1. 1 μ m。將這些結(jié)果列于表1中。
[0149] 然后，在裝備了沒(méi)有電弧抑制功能的直流電源的直流磁控管濺射裝置（Anelva 制造的SPF-530H)的非磁性體靶用陰極上，安裝上述濺射用靶。在基板上，使用尺寸為 50mm見(jiàn)方、厚度為0· 5mm的合成石英，將祀-基板間距固定為49mm。進(jìn)行真空抽氣直至 不足1 X l(T4Pa后，引入氧氣使氬氣和氧氣的混合氣體中氧氣比率為1. 0%，將氣壓調(diào)節(jié)至 0.3Pa。還有，上述氧氣比率為1.0%時(shí)，顯示出最低電阻率。
[0150] 施加直流電力200W(1. lOW/cm2)產(chǎn)生直流等離子體，實(shí)施濺射。連續(xù)實(shí)施直流濺 射，直至由投入的直流電力和濺射時(shí)間之積算出的累積投入電力值達(dá)到12. 8kwh。在此期 間，未產(chǎn)生電弧地進(jìn)行了穩(wěn)定放電。濺射完成后，觀察靶表面，未特別地出現(xiàn)結(jié)節(jié)的產(chǎn)生。然 后，將直流電力變?yōu)?00、400、500、6001(1.10?3.291/〇11 2)，每種電力進(jìn)行10分鐘的濺射， 測(cè)定電弧產(chǎn)生次數(shù)。在所有電力下均未產(chǎn)生電弧，各直流電力下的每分鐘電弧發(fā)生平均次 數(shù)為零。
[0151] 接著，利用直流濺射成膜。進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射后，在濺射靶的正上方，即靜止相 對(duì)位置配置基板，在基板溫度500°C下實(shí)施濺射，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn) 得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0152] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為6. 6Χ1(Γ4Ω cm。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)，載流子電子濃度為 2. 6X102°cm_3、載流子電子遷移率為SecmW1。波長(zhǎng)460nm下的折射率為2. 21。由通過(guò) X射線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì) 膜，鈰固溶于氧化銦相中。
[0153] (實(shí)施例2)
[0154] 混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以CeAln+Ce)表示的 原子數(shù)比計(jì)為7原子％，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺 射靶。
[0155] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為14%。
[0156] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 88g/cm3。接著，利用SBU見(jiàn)察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為2. 7 μ m。
[0157] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。
[0158] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為500°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0159] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為5. 4Χ1(Γ4Ωαιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 2. 5Χ 102°cnT3,載流子電子遷移率為AecmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 20。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。
[0160] (實(shí)施例3)
[0161] 混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以CeAln+Ce)表示的原 子數(shù)比計(jì)為5原子％，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射 靶。
[0162] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為9%。
[0163] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 92g/cm3。接著，利用SHM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為1. 3 μ m。
[0164] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。
[0165] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0166] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為4.6Χ10_4Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 2.4父10 2°〇11-3，載流子電子遷移率為57〇112￥-18- 1。波長(zhǎng)46011111的折射率為2.19。由通過(guò)父射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜。
[0167] 然后，使基板溫度為室溫（25°C )，利用直流濺射進(jìn)行成膜，然后在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱 處理。
[0168] 測(cè)定在室溫形成的膜的電阻率時(shí)，為7. 5Χ10_4Ω〇ιι。另外，進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)定時(shí)， 載流子電子濃度為4.9X102°cm_ 3,載流子電子遷移率為波長(zhǎng)460nm的折射率為 2. 17。通過(guò)X射線衍射測(cè)定研究膜的結(jié)晶性，結(jié)果是非晶質(zhì)膜。
[0169] 接著，將該非晶質(zhì)的膜在氮環(huán)境中和400°C下進(jìn)行30分鐘的熱處理。其結(jié)果是膜 的電阻率為4. 9 X 10_4 Ω cm。另外，進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)定時(shí)，載流子電子濃度為2. 2 X 102°cm_3， 載流子電子遷移率為波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 20。利用X射線衍射測(cè)定研究 膜的結(jié)晶性，結(jié)果可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)的膜，鈰固溶于氧化銦相中。
[0170] (實(shí)施例4)
[0171] 混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以CeAln+Ce)表示的 原子數(shù)比計(jì)為4原子％，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺 射用靶。
[0172] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為8%。
[0173] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 91g/cm3。接著，利用SHM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為2. 8 μ m。
[0174] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)的各直流電力下每 分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。
[0175] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0176] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為4. 2Χ10_4Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 2. 3X102°cnT3,載流子電子遷移率為eScmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 17。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。
[0177] (實(shí)施例5)
[0178] 混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以CeAln+Ce)表示的原 子數(shù)比計(jì)為1原子％，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射 用靶。
[0179] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為2%。
[0180] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 86g/cm3。接著，利用SHM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為1. 1 μ m。
[0181] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0182] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0183] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為4.4Χ10_4Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 1.6X102°cm_3,載流子電子遷移率為SScmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 14。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。
[0184] (實(shí)施例6)
[0185] 混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以CeAln+Ce)表示的原 子數(shù)比計(jì)為0. 3原子％，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺 射靶。
[0186] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為0.5%。
[0187] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 70g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為1. 2 μ m。
[0188] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。
[0189] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0190] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為7.6Χ10_4Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 1.0X10 2°cnT3,載流子電子遷移率為SZcmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 13。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。
[0191] (參考例1)
[0192] 將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1. 5μπι以下，形成原 料粉末，再進(jìn)行混合并使鈰含量以CeAln+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為8原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為1原子％。除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié) 體，再制造溉射革巴。
[0193] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的Ce0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為25%。
[0194] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為7. 06g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為2. 7 μ m。
[0195] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0196] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0197] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為5. 6Χ1(Γ4Ωαιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 3. lX102°cnT3,載流子電子遷移率為SecmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 14。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鈦固溶于氧化銦相中。
[0198] (參考例2)
[0199] 將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原 料粉末，再進(jìn)行混合并使鈰含量以CeAln+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為5原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為0. 5原子％。除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒 結(jié)體，再制造溉射革巴。
[0200] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為14%。
[0201] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為7. Olg/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為1. 5 μ m。
[0202] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0203] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0204] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為5.4Χ10_4Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 2. 5X102°cnT3,載流子電子遷移率為波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 17。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鈦固溶于氧化銦相中。
[0205] (參考例3)
[0206] 將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原 料粉末，再進(jìn)行混合并使鈰含量以CeAln+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為4原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為1原子％。除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié) 體，再制造溉射革巴。
[0207] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，如圖4那樣，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的 相進(jìn)行鑒定時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前 述式（1)表示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為7%。
[0208] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為7. 06g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)（參見(jiàn)圖5)，Ce02相的平均粒徑為1. 1 μ m。
[0209] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0210] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0211] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為5.0Χ1(Γ4Ωαιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 2. 5X102°cm_3,載流子電子遷移率為SOcmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 16。通過(guò)X射線 衍射測(cè)定，調(diào)查膜的結(jié)晶性，其結(jié)果可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰及鈦固 溶于氧化銦相中。
[0212] (參考例4)
[0213] 將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料 粉末，再進(jìn)行混合并使鈰含量以CeAln+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為0. 3原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為0. 3原子％。除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒 結(jié)體，再制造溉射革巴。
[0214] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&02相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為1%。
[0215] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為7. 05g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為1. 0 μ m。
[0216] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。
[0217] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0218] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為5.0Χ10_4Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 1.5X10 2°cnT3,載流子電子遷移率為SScmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 12。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鈦固溶于氧化銦相中。
[0219] (參考例5)
[0220] 將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鋯粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料 粉末，再進(jìn)行混合并使鈰含量以CeAln+Ce+Zr)原子數(shù)比計(jì)為0. 3原子％及鋯含量以Zr/ (In+Ce+Zr)原子數(shù)比計(jì)為0. 3原子％。除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒 結(jié)體，再制造溉射革巴。
[0221] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為1%。
[0222] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 98g/cm3。接著，利用SHM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為1. 0 μ m。
[0223] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0224] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0225] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為5. 2Χ1(Γ4Ωαιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 1.5X102°cnT 3,載流子電子遷移率為SOcmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 12。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鋯固溶于氧化銦相中。
[0226] 還有，作為鋯的代替，按相同組成添加鉿、鑰、或鶴，在這種情況下也得到了基本相 同的結(jié)果。
[0227] (參考例6)
[0228] 將成膜方法改為離子鍍法，使用鈰含量以CeAln+Ce)表示的原子數(shù)比計(jì)2原子％ 的氧化物燒結(jié)體組成的片料，實(shí)施成膜。
[0229] 氧化物燒結(jié)體的制作方法是與參考例1的濺射靶情況基本相同的制作方法，但是 如上所述，作為離子鍍用的片料使用時(shí)，必須降低密度，因此將燒結(jié)溫度設(shè)定為ll〇〇°C。片 料要進(jìn)行預(yù)成形以使燒結(jié)后的尺寸為直徑30mm、高度40mm。利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的 氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利 用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的111 2〇3相 及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比 為4%。測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為4. 67g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為1. 0 μ m。
[0230] 使用這樣的氧化物燒結(jié)體作為片料，利用離子鍍法繼續(xù)進(jìn)行使用等離子體槍的放 電直至不能使用片料。作為離子鍍裝置，使用能夠進(jìn)行高密度等離子體輔助蒸鍍法（HDPE 法）的反應(yīng)性等離子體蒸鍍裝置。作為成膜條件，使蒸發(fā)源和基板的間距為0. 6m、使等離子 體槍的放電電流為100A、使Ar流量為3〇SCCm、使02流量為lOsccm。在不能使用片料之前， 不會(huì)產(chǎn)生飛濺等問(wèn)題。
[0231] 進(jìn)行片料交換后實(shí)施成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo) 電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與片料基本相同。
[0232] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為3. 3Χ1(Γ4Ωαιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 2. lX102°cnT3,載流子電子遷移率為gZcmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率為2. 13。由通過(guò)X射 線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。
[0233] (比較例1)
[0234] 混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以CeAln+Ce)表示的原 子數(shù)比計(jì)為0. 1原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺 射靶。
[0235] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)只有方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相。
[0236] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 74g/cm3。接著，利用SHM觀察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，觀察到有極少量Ce02相呈點(diǎn)狀存在的情況，Ce0 2相的平均粒徑為1. Ο μ m。這些結(jié) 果列于表1中。
[0237] 然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，在改變直流電力時(shí)的各直流電力 下，每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0238] 接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0239] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，顯示為高達(dá)1.3 Χ10_3Ω cm的值。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流 子電子濃度為6. 2 X 1019cm_3,載流子電子遷移率為波長(zhǎng)460nm的折射率低至 2. 12。由通過(guò)X射線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相 組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰固溶于氧化銦相中。
[0240] (比較例2)
[0241] 混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以CeAln+Ce)表示的 原子數(shù)比計(jì)為11原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺 射靶。
[0242] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的Ce0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比高至28%。
[0243] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，稍低至6. 69g/cm3。接著，利用SHM觀察氧化物燒結(jié) 體的組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為2. 6 μ m。另外，雖然推測(cè)是因 Ce02相的結(jié)晶顆粒的體積 比率提高所導(dǎo)致的，但觀察到Ιη203相的結(jié)晶顆粒稍稍細(xì)微化的情況。因此，可以被認(rèn)為前 述式（1)表示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比會(huì)升高。
[0244] 然后，利用與實(shí)施例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0245] 接著，與實(shí)施例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為500°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0246] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，顯示為高達(dá)1.0Χ10_3Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電 子濃度為2. 8Χ 102°cm_3,載流子電子遷移率為ZlcmW1。波長(zhǎng)460nm的折射率低至2. 18。 由通過(guò)X射線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的 結(jié)晶質(zhì)膜，鈰固溶于氧化銦相中。
[0247] (比較例3)
[0248] 除了使用平均粒徑為2 μ m的氧化鈰粉末作為原料粉末外，按與參考例1相同的方 法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射用靶。
[0249] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，在利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒 定時(shí)，可以確認(rèn)由方鐵猛礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相及螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相構(gòu)成。用前述式（1)表 示的&0 2相（111)的X射線衍射峰強(qiáng)度比為18%。
[0250] 測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為6. 72g/cm3。接著，利用SBU見(jiàn)察氧化物燒結(jié)體的 組織時(shí)，Ce02相的平均粒徑為4. 2 μ m。
[0251] 然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。實(shí)施直流濺射直 至累積投入電力值達(dá)到12. 8kwh。開(kāi)始濺射后，暫時(shí)未產(chǎn)生電弧，但累積時(shí)間經(jīng)過(guò)11. 2kWh 之后，逐漸產(chǎn)生電弧。累積時(shí)間到達(dá)后，觀察靶表面，可以確認(rèn)生成許多結(jié)節(jié)。接著，將直流 電力改為200、400、500、600W，在每種電力下進(jìn)行10分鐘的濺射，測(cè)定電弧發(fā)生次數(shù)。在圖 3中，與實(shí)施例2 -起列出了各直流電力下每分鐘的電弧發(fā)生平均次數(shù)。由圖3可明確，隨 著直流電力的增加，電弧頻發(fā)。還有，由于電弧頻發(fā)，不能實(shí)施成膜。
[0252] (比較例4)
[0253] 將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料 粉末，再進(jìn)行混合并使鈰含量以CeAln+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為0. 3原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計(jì)為3原子％。除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié) 體，再制造溉射革巴。
[0254] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，僅觀察到由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相導(dǎo)致的衍射峰，未觀察到由螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相 導(dǎo)致的衍射峰。測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為7. 04g/cm3。
[0255] 然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為〇。
[0256] 接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0257] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為3.0Χ1(Γ4Ωαιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 5.6父10 2°〇11-3，載流子電子遷移率為37〇112￥-18- 1。波長(zhǎng)46011111的折射率低至2.07。由通過(guò) X射線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì) 膜，鈰及鈦固溶于氧化銦相中。
[0258] (比較例5)
[0259] 將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化錫粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料 粉末，再進(jìn)行混合并使鈰含量以CeAln+Ce+Sn)原子數(shù)比計(jì)為0. 3原子％及錫含量以Sn/ (In+Ce+Sn)原子數(shù)比計(jì)為3原子％。除此之外，按與實(shí)施例1相同的方法制造氧化物燒結(jié) 體，再制造濺射用靶。
[0260] 利用ICP發(fā)光分光法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時(shí)，可以確認(rèn)與原料粉 末配合時(shí)的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測(cè)定對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定 時(shí)，僅觀察到由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相導(dǎo)致的衍射峰，未觀察到由螢石型結(jié)構(gòu)的Ce02相 導(dǎo)致的衍射峰。測(cè)定氧化物燒結(jié)體的密度時(shí)，為7. 09g/cm3。
[0261] 然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電 力值達(dá)到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進(jìn)行。另外，改變直流電力時(shí)各直流電力下每分 鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。
[0262] 接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進(jìn)行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成 膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認(rèn)得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。
[0263] 測(cè)定膜的電阻率時(shí)，為2.6Χ10_4Ω〇ιι。另外，測(cè)定霍爾效應(yīng)時(shí)，載流子電子濃度為 7.3父10 2°〇11-3，載流子電子遷移率為33〇112￥-18- 1。波長(zhǎng)46011111的折射率低至2.04。由通過(guò) X射線衍射測(cè)定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認(rèn)其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì) 膜，鈰及錫固溶于氧化銦相中。
[0264]

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化物燒結(jié)體，其由銦和鈰的氧化物構(gòu)成，并且，鈰的含量以CeAln+Ce)原子 數(shù)比計(jì)為0. 3?9原子％，其特征在于，該氧化物燒結(jié)體以方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη203相為主 結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的Ce0 2相作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒而進(jìn)行細(xì) 微地分散。
2. 權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，用下述式定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比 (I)為25%以下， I = Ce02 相（111)/Ιη203 相（222) X 100[% ]。
3. 權(quán)利要求1或2所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，不含有錫。
4. 一種氧化物燒結(jié)體的制造方法，在該方法中，將由氧化銦粉末和氧化鈰粉末構(gòu)成的 原料粉末進(jìn)行混合，然后對(duì)混合粉末進(jìn)行成形，并利用常壓燒結(jié)法對(duì)成形物進(jìn)行燒結(jié)，或者 利用熱壓法對(duì)混合粉末進(jìn)行成形并燒結(jié)，其特征在于，使原料粉末的平均粒徑為1. 5 μ m以 下，混合該原料粉末后進(jìn)行成形，對(duì)得到的成形物進(jìn)行燒結(jié)，得到氧化物燒結(jié)體，燒結(jié)后的 氧化物燒結(jié)體中，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的Ιη 203相成為主結(jié)晶相，由作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的 Ce02相構(gòu)成的平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進(jìn)行細(xì)微地分散。
5. 權(quán)利要求4所述的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，通過(guò)常壓燒成法，在含有 氧氣的環(huán)境中使燒結(jié)溫度為1250?1650°C、燒結(jié)時(shí)間為10?30小時(shí)對(duì)成形物進(jìn)行燒結(jié)， 得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時(shí)使用的靶用氧化物燒結(jié)體。
6. 權(quán)利要求4所述的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，通過(guò)熱壓法在不活潑氣 體環(huán)境或真空中，在2. 45?29. 40MPa的壓力下、于700?950°C對(duì)原料粉末進(jìn)行1?10小 時(shí)的成形、燒結(jié)，得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時(shí)使用的靶用氧化物燒結(jié)體。
7. -種濺射用靶，其通過(guò)對(duì)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行加工而 得到，氧化物燒結(jié)體的密度為6. 3g/cm3以上。
8. -種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，該透明導(dǎo)電膜是通過(guò)使用權(quán)利要求7所述的靶，以濺 射法而形成于基板上的。
【文檔編號(hào)】C23C14/08GK104058728SQ201410231248
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2009年8月5日
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