一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法：（1）取錳系廢舊鋰離子電池，首先回收Co、Ni、Li、Al等元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值及導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為0.1mol/L~5mol/L；（2）以銅片或鈦片為陰極，以石墨片或鈦基二氧化錳為陽(yáng)極，以（1）中調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)陽(yáng)極電流密度為0.5mA/cm2~50mA/cm2，進(jìn)行電解；（3）電解后，陽(yáng)極析出MnO2，陰極析出Cu，將陽(yáng)極析出的MnO2作為產(chǎn)品回收，將陰極析出的Cu置于空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕后以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中循環(huán)利用，電解完成后，所有Cu資源以金屬銅的形式回收。本發(fā)明的方法大降低了電解過(guò)程的槽電壓，大幅降低了能耗。
【專利說(shuō)明】一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池的回收處理領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池自20世紀(jì)末實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，其以具有能量密度大、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)且無(wú)記憶性等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、照相機(jī)等便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車中。廢舊鋰離子電池中通常含錳、銅等有價(jià)材料，具有較高的回收再利用價(jià)值；若處理不善，錳、銅等金屬也會(huì)通過(guò)生物放大危害人類自身。隨著鋰離子電池應(yīng)用日趨廣泛，回收鋰離子電池中的Mn、Cu等有價(jià)材料對(duì)于減少對(duì)環(huán)境造成的污染、緩解資源匱乏等問(wèn)題具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。
[0003]鋰離子電池一般包括以下部件:正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、正極耳、負(fù)極耳、絕緣片、安全閥、中心端子、電池殼等，正負(fù)極用隔膜隔開(kāi)后卷繞而成。正極含約88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的正極活性物質(zhì)，7%?8%的乙炔黑導(dǎo)電劑，3%?4%的有機(jī)粘結(jié)劑，主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正極材料涂布于20 μ m厚的鋁箔集流體上。負(fù)極含約90%的負(fù)極活性物質(zhì)碳素材料，4%?5%的乙炔黑導(dǎo)電劑，6%?7%的粘結(jié)劑，涂布于厚15 μ m的銅箔集流體上。隔膜材料為多孔聚乙烯或聚丙烯薄膜。電解液由電解質(zhì)和有機(jī)溶劑組成，電解質(zhì)一般為lmol/L六氟磷酸鋰，有機(jī)溶劑為碳酸酯類。
[0004]目前，LiMnO2和LiNixCoyMni_x_y02正極材料已獲得廣泛應(yīng)用，并已取代LiCoO2而成為主流正極材料。對(duì)于廢舊鋰離子電池的回收處理，特別是從廢舊鋰離子電池中回收錳資源的方法，已進(jìn)行了較深入的研究。如申請(qǐng)公布號(hào)為CN201310089509、CN201210230857、CN201210017163、CN201210001160、CN201110298498、CN201010209830 等專利所涉及的從廢舊鋰離子電池中回收錳資源的方法，主要有三類:(I)通過(guò)酸溶、除雜等處理后再加入錳源、鋰源等材料，最后通過(guò)電解沉積、煅燒等方法以制備鋰離子電池一元或多元正極材料的形式回收錳資源，該類方法雖能制備出鋰離子電池一元或多元正極材料，但制備的材料性能較差、且不穩(wěn)定，較難制成高品質(zhì)的正極材料；(2)將廢舊鋰離子電池與其它錳系廢舊電池一起，經(jīng)破碎、篩分、還原熔煉等方法以錳鐵或其它合金的形式回收錳資源，該類方法不僅能耗大，容易產(chǎn)生廢氣、廢渣等污染物，而且制得的產(chǎn)品純度不高；(3)經(jīng)酸與還原劑溶解后，以石墨片為工作電極、石墨片為對(duì)電極電解，最終以二氧化錳的形式回收錳資源，該法屬于普通電解法，槽壓高，能耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，本回收方法不僅能通過(guò)成對(duì)電合成的方法以二氧化錳的形式回收錳資源，以金屬銅的形式回收銅資源，而且由于電解液中Cu2+的存在，陰極發(fā)生Cu2+得到電子轉(zhuǎn)化為金屬銅的反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)中陰極采用析氫反應(yīng)完全不同。Cu2+陰極還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.335V，析氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0V，況且析氫反應(yīng)的過(guò)電位更大，因此采用Cu2+陰極還原情況對(duì)應(yīng)的總槽壓要比以析氫反應(yīng)為陰極反應(yīng)情況所對(duì)應(yīng)的總槽壓低很多，即較大幅度地降低了電解過(guò)程的槽電壓及直流能耗。本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)陰極Cu2+還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，采用將陰極沉積一定時(shí)間后析出的銅移出電解槽，轉(zhuǎn)入稀硫酸噴淋腐蝕反應(yīng)器，使銅重新溶解，轉(zhuǎn)化成銅離子，獲得較高銅離子濃度的電解液，供電解槽使用。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，包括以下步驟:
(1)取錳系廢舊鋰離子電池，首先回收Co、N1、L1、Al等元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值及導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為0.lmol/L?5mol/L ；
(2)以銅片或鈦片為陰極，以石墨片或鈦基二氧化錳為陽(yáng)極，以(I)中調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)陽(yáng)極電流密度為0.5mA/cm2?50mA/cm2，進(jìn)行電解；
(3 )電解后，陽(yáng)極析出MnO2，陰極析出Cu，將陽(yáng)極析出的MnO2作為產(chǎn)品回收，將陰極析出的Cu置于空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕后以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中循環(huán)利用，電解完成后，所有Cu資源以金屬銅的形式回收。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(I)中回收Co、N1、L1、Al等元素的方法為酸溶法、堿溶法、沉淀法、振動(dòng)篩篩分法、浮選分離法或超聲振蕩。
[0008]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的回收方法不僅能通過(guò)成對(duì)電合成的方法以二氧化錳的形式回收錳資源，同時(shí)能以金屬銅的形式回收銅資源，而且大大降低了電解過(guò)程的槽電壓，大幅降低了能耗。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是本發(fā)明回收方法的工藝流程圖。
[0010]圖2是實(shí)施例2中采用本發(fā)明回收方法電解過(guò)程中槽電壓的變化圖。
[0011]圖3是實(shí)施例2中采用本發(fā)明回收方法所得產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0012]圖4是實(shí)施例4中采用本發(fā)明回收方法電解I小時(shí)內(nèi)槽電壓的變化圖。
[0013]圖5是對(duì)比例I中采用現(xiàn)有技術(shù)回收方法電解I小時(shí)內(nèi)槽電壓的變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為0.lmol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽(yáng)極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)電流為34.5mA (陽(yáng)極電流密度為0.5mA/cm2)進(jìn)行電解，電解過(guò)程槽電壓的變化范圍為1.25"1.76V,電解I小時(shí)后,將陽(yáng)極析出的產(chǎn)物采用XRD進(jìn)行分析，經(jīng)分析，陽(yáng)極產(chǎn)物為MnO2,將陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2作為產(chǎn)品回收，將陰極析出的Cu在空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕后以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環(huán)利用，持續(xù)電解10分鐘，槽電壓略有下降，直至溶液中Mn2+全部轉(zhuǎn)化為陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2，將剩余陰極產(chǎn)物Cu以金屬銅的形式回收。
[0016]實(shí)施例2:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為0.5mol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽(yáng)極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)電流為400mA(陽(yáng)極電流密度為
5.8mA/cm2)進(jìn)行電解，電解過(guò)程槽電壓的變化如圖2所示，電解槽槽電壓為1.28^2.20V ;電解I小時(shí)后，陽(yáng)極析出產(chǎn)物0.749g，陰極析出銅0.453g ;將陽(yáng)極析出的產(chǎn)物采用XRD進(jìn)行分析，所得XRD圖譜如圖3所示，經(jīng)分析，陽(yáng)極產(chǎn)物為MnO2，將陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2作為產(chǎn)品回收，將陰極析出的Cu在空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕后以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環(huán)利用，持續(xù)電解10分鐘，槽電壓略有下降，直至溶液中Mn2+全部轉(zhuǎn)化為陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2，將剩余陰極產(chǎn)物Cu以金屬銅的形式回收。
[0017]實(shí)施例3:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子 的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為5.0mol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽(yáng)極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)電流為3450mA (陽(yáng)極電流密度為50mA/cm2)進(jìn)行電解，電解過(guò)程槽電壓的變化范圍為1.31^2.23V,電解I小時(shí)后,將陽(yáng)極析出的產(chǎn)物采用XRD進(jìn)行分析，經(jīng)分析，陽(yáng)極產(chǎn)物為MnO2，將陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2作為產(chǎn)品回收，將陰極析出的Cu在空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕后以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環(huán)利用，持續(xù)電解10分鐘，槽電壓略有下降，直至溶液中Mn2+全部轉(zhuǎn)化為陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2，將剩余陰極產(chǎn)物Cu以金屬銅的形式回收。
[0018]實(shí)施例4:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用堿溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為0.5mol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽(yáng)極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)電流為400mA(陽(yáng)極電流密度為
5.8mA/cm2)進(jìn)行電解，電解過(guò)程中將陰極析出的Cu置于空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕后以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環(huán)利用，持續(xù)電解，電解I小時(shí)內(nèi)槽電壓的變化如圖4所示，電解槽槽電壓為1.28^1.73V ;電解I小時(shí)后，陽(yáng)極析出產(chǎn)物0.756g，將陽(yáng)極析出的產(chǎn)物采用XRD進(jìn)行分析，陽(yáng)極產(chǎn)物為MnO2,將陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2作為產(chǎn)品回收，持續(xù)電解，直至溶液中Mn2+全部轉(zhuǎn)化為陽(yáng)極產(chǎn)物MnO2，將剩余陰極產(chǎn)物Cu以金屬銅的形式回收。
[0019]對(duì)比例1:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為0.5mol/L ；以石墨片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽(yáng)極(有效電極面積2X32.2cm2)，以上述調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)電流為400mA (陽(yáng)極電流密度為5.8mA/cm2)進(jìn)行電解，電解I小時(shí)內(nèi)槽電壓的變化如圖5所示，電解槽槽電壓為
2.07~3.0OV0[0020]由實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)比可知，本發(fā)明的回收方法較大幅度地降低了電解過(guò)程的槽電壓及直流能耗，具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。
[0021]本說(shuō)明書(shū)實(shí)施例所述的內(nèi)容僅僅是對(duì)發(fā)明構(gòu)思的實(shí)現(xiàn)形式的列舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍的不應(yīng)當(dāng)被視為僅限于實(shí)施例所陳述的具體形式，本發(fā)明的保護(hù)范圍也及于本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思所能夠想到的等同技術(shù)手段。
【權(quán)利要求】
1.一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (I)取錳系廢舊鋰離子電池，首先回收Co、N1、Li和Al元素，然后分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值及導(dǎo)電率，調(diào)節(jié)后溶液中稀硫酸的濃度為0.lmol/L"5mol/L ； (2)以銅片或鈦片為陰極，以石墨片或鈦基二氧化錳為陽(yáng)極，以步驟(I)中調(diào)節(jié)好的溶液為電解液，調(diào)節(jié)陽(yáng)極電流密度為0.5?50mA/cm2，進(jìn)行電解； (3 )電解后，陽(yáng)極析出MnO2，陰極析出Cu，將陽(yáng)極析出的MnO2作為產(chǎn)品回收，將陰極析出的Cu置于空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕后以含Cu2+溶液的形式返回到步驟(2)的電解槽中循環(huán)利用，電解完成后，所有Cu資源以金屬銅的形式回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，其特征在于，步驟(I)中回收Co、N1、Li和Al元素的方法為酸溶法、堿溶法、沉淀法、振動(dòng)篩篩分法、浮選分離法或超聲振蕩法。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK104037468SQ201410246379
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】高云芳, 蔣力, 徐新 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)