一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，包括下列步驟：在醫(yī)用鈦合金表面上采用磁控濺射的方法制備氮化鈦涂層；將帶有氮化鈦涂層的醫(yī)用鈦合金轉(zhuǎn)移到等離子體浸沒式離子注入機(jī)的真空室A內(nèi)，該真空室A內(nèi)的兩端分別設(shè)有鐠靶和試樣盤A，帶有氮化鈦涂層的醫(yī)用鈦合金固定在試樣盤A上，調(diào)節(jié)真空室A的真空度，陰極使用鐠靶當(dāng)作離子源，調(diào)節(jié)試樣盤A的轉(zhuǎn)速，并依靠水冷對試樣盤A降溫，然后在常溫下進(jìn)行鐠離子注入，在醫(yī)用鈦合金表面制備得到鐠摻雜氮化鈦涂層。本發(fā)明制備的鐠摻雜氮化鈦涂層，在血漿中的抗腐蝕性明顯優(yōu)于普通氮化鈦涂層，血管內(nèi)皮細(xì)胞可以在該涂層大量增殖并鋪展，顯著的改善了醫(yī)用鈦合金的生物學(xué)性能。
【專利說明】一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明屬于涂層材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化 鈦涂層的方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 心血管系統(tǒng)類疾病是一類嚴(yán)重威脅人類生活的疾病，目前由于適合器官移植數(shù)量 與人體器官水平再生技術(shù)的限制，醫(yī)學(xué)界主要依靠血管支架，人工心臟瓣膜，腎臟過濾器等 鈦合金類材料制造的移植物來幫助病人治療疾病，這些鈦合金材料也被稱為醫(yī)用鈦合金生 物材料。生物材料必須擁有良好的細(xì)胞相容性，耐腐蝕性，以及適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度。生物材料 的表面特征能夠影響的上述性能。表面化學(xué)與物理特征，表面形貌都是重要的影響生物相 容性的因素。通過較為成熟的表面改性技術(shù)可以大幅度改善生物材料的生物相容性。目前 廣泛使用的醫(yī)用人體植入物都是用鈦合金類材料制造的，但是人體內(nèi)各種器官與組織對移 植材料的要求各不相同，尤其是在血液組織環(huán)境中，血液的腐蝕作用對金屬類移植物的機(jī) 械強(qiáng)度構(gòu)成威脅，使移植物加速老化，并會引發(fā)一些列不良生理反應(yīng)，反而增加了病人的痛 苦。因此需要材料具有較強(qiáng)的耐腐蝕能力和生物相容性，使移植物適應(yīng)血液組織環(huán)境。
[0003] 為了得到更好的生物相容性與耐血液腐蝕性能，一般都采用物理氣相沉積技術(shù)在 材料表面制備過渡金屬類的二元或三元涂層。氮化鈦涂層是一種制備技術(shù)很成熟的表面涂 層，經(jīng)常使用在鈦合金表面來提高生物相容性，以及耐磨性和耐腐蝕性。但是氮化鈦涂層的 某些固有結(jié)構(gòu)特點會導(dǎo)致其抗腐蝕性逐漸下降，如氮化鈦涂層中的微小空洞和其它缺陷會 使引起基體材料的腐蝕行為。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻 雜氮化鈦涂層的方法，該方法制備的鐠摻雜氮化鈦涂層，從根本上解決了醫(yī)用鈦合金表面 耐血液腐蝕和生物學(xué)性能不足的難題。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案：
[0006] -種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，包括以下步驟：
[0007] 1)在醫(yī)用鈦合金表面上采用磁控濺射的方法制備氮化鈦涂層，其中，制備得到的 氮化鈦涂層的厚度為500nm-2 μ m ;
[0008] 2)將帶有氮化鈦涂層的醫(yī)用鈦合金轉(zhuǎn)移到等離子體浸沒式離子注入機(jī)的真空室 A內(nèi)，該真空室A內(nèi)的兩端分別設(shè)有鐠靶和試樣盤A，帶有氮化鈦涂層的醫(yī)用鈦合金固定在 試樣盤A上，調(diào)節(jié)真空室A的真空度為KT 4-l(T3Pa，陰極使用鐠靶當(dāng)作離子源，調(diào)節(jié)試樣盤 A的轉(zhuǎn)速為8?35轉(zhuǎn)/分鐘，并依靠水冷對試樣盤A降溫，然后在常溫下進(jìn)行鐠離子注入， 在醫(yī)用鈦合金表面制備得到鐠摻雜氮化鈦涂層，其中，鐠離子的加速電壓為30KV?80KV， 注入時間為〇. 5?lh。
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟1)中，在醫(yī)用鈦合金表面上采用磁控濺射的方法制 備氮化鈦涂層，包括以下步驟：
[0010] a)將醫(yī)用鈦合金表面除油、拋光后浸入丙酮中超聲波清洗，最后采用酒精脫水；
[0011] b)將預(yù)處理好的醫(yī)用鈦合金轉(zhuǎn)移到磁控濺射離子鍍膜設(shè)備的真空室B內(nèi)，該真空 室B內(nèi)設(shè)有的試樣盤B、加熱器和Ti靶，加熱器和試樣盤B從上至下依次設(shè)置在真空室B內(nèi) 的上端面，作為Ti源的Ti靶設(shè)置在真空室B內(nèi)的下端面，且Ti靶的Ti離子發(fā)射方向與試 樣盤B的下端面的夾角為銳角，真空室B的壁上還設(shè)有氬氣和氮氣的入口以及廢棄物的出 Π ；
[0012] c)調(diào)節(jié)真空室B的真空度為1X10_3?lX10_4Pa，同時，調(diào)節(jié)試樣盤B的轉(zhuǎn)速為 10?30轉(zhuǎn)/分鐘；
[0013] d)打開氬氣的進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)氬氣流量到5?15sccm、將真空室B氣壓調(diào)至4. 2? 8. 6mTorr，Ti靶功率為15?150W，先對預(yù)處理好的醫(yī)用鈦合金進(jìn)行1?lOmin鈦單質(zhì)的沉 積，在醫(yī)用鈦合金得到Ti單質(zhì)層，再打開氮氣的通氣閥門，調(diào)節(jié)氮氣流量到4?lOsccm，在 醫(yī)用鈦合金的Ti單質(zhì)層上生成氮化鈦涂層，其中，氮化鈦涂層的鍍膜過程中真空室B溫度 為200?800°C，鍍膜時間為90?300min。
[0014] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟c)中，采用分子泵使得真空室B的真空度到 lXl(T4Pa。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟d)中，Ti祀的Ti離子發(fā)射方向與試樣盤B的下端 面的夾角為45度。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟2)中，采用機(jī)械泵與分子泵使得真空室A的真空度 為 lXKT3-lXl(T4Pa。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點：
[0018] 本發(fā)明制備的鐠摻雜氮化鈦涂層，經(jīng)測定鐠摻雜氮化鈦涂層為晶體結(jié)構(gòu)，涂層在 基體上分布均勻且較為光滑，鐠離子在涂層中分布也很均勻；通過電化學(xué)腐蝕實驗對該涂 層在血漿中的腐蝕行為進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，在37°C的血漿中鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層對 比氮化鈦涂層，抗腐蝕性能得到明顯改善。溶血實驗表明，與氮化鈦涂層相比，鐠離子注入 的鐠摻雜氮化鈦涂層溶血率大幅度降低，達(dá)到3%左右，顯示其對血細(xì)胞的破壞性幾乎可以 忽略。細(xì)胞相容性實驗結(jié)果顯示，鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層明顯促進(jìn)血管內(nèi)皮細(xì)胞 的增殖，內(nèi)皮細(xì)胞可以在該涂層上密集的鋪展，表明鐠摻雜氮化鈦涂層對血管手術(shù)的副作 用較小，其顯著的改善了醫(yī)用鈦合金的生物學(xué)性能，具有延長由醫(yī)用鈦合金制造的人工移 植器械使用壽命的作用。 【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0019] 圖1為本發(fā)明磁控濺射離子鍍膜設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020] 圖2為本發(fā)明等離子體浸沒式離子注入設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021] 圖3為本發(fā)明鐠離子注入鐠摻雜氮化鈦涂層的表面形貌圖；
[0022] 圖4為本發(fā)明鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層上培養(yǎng)6天后血管內(nèi)皮細(xì)胞鋪展與 形貌圖。 【【具體實施方式】】
[0023] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024] 參見圖1至圖4,本發(fā)明一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，包 括以下步驟：
[0025] 1)將直徑為25mm的醫(yī)用鈦合金棒切割成Φ25πιπιΧ 2mm的圓片試樣作為基體，經(jīng)表 面除油、拋光后浸入丙酮中超聲波清洗，最后采用酒精脫水。
[0026] 2)將預(yù)處理好的醫(yī)用鈦合金作為基體材料放入磁控濺射離子鍍膜設(shè)備中。如圖1 所示，磁控濺射鍍膜設(shè)備至少包括真空室B4、試樣盤Bl、Ti靶3、加熱器2,基體置于可以自 轉(zhuǎn)的試樣盤B1上，試樣盤B1與Ti靶3之間的距離是可以調(diào)節(jié)的，Ti靶3與試樣盤B1均 裝有機(jī)械傳動保護(hù)蓋，便于控制鍍膜的過程，而加熱器2在試樣盤B1的上方，對試樣直接加 熱，這樣可以使溫度感受器更加精確的反映出試樣的實際溫度，有利于涂層的制備。
[0027] 3)采用Φ50Χ10πιπι圓片狀Ti靶3作為Ti源，靶材面與試樣盤B1平面呈45度 角，通過在醫(yī)用鈦合金基體表面先形成Ti基層，可有效提高隨后沉積的氮化鈦涂層的結(jié)合 力，并通過調(diào)整靶材功率，氬氣的流量來控制靶材的濺射率，涂層沉積率可以通過調(diào)整試樣 與靶材距離得到控制，采用高純氬氣作為主要離化氣體，保證有效的輝光放電過程。其中， 鍍膜過程中真空室Μ溫度為400°C，鍍膜時間為90min。
[0028] 4)如圖2所示，制備濺射涂層結(jié)束后，關(guān)閉整個磁控濺射設(shè)備。等待試樣溫度降 至室溫后，打開真空室M，將帶有氮化鈦涂層的試樣轉(zhuǎn)入等離子浸沒式離子注入機(jī)的試樣 盤A6上，試樣盤A6與離子注入方向垂直，試樣盤A6可以自轉(zhuǎn)，保證離子注入均勻，試樣盤 A6依靠水冷來降溫。使用（M0X40mm棒狀鐠靶5為離子源，調(diào)節(jié)真空室A7的真空度到 2X10_3Pa，放電電源頻率設(shè)置為8Hz，弧電壓設(shè)置為70KV，產(chǎn)生的弧電流為1. 1A，減速電源 電壓設(shè)置為1. 3KV，加速電源電壓設(shè)置為30KV，離子注入時間為0. 5?lh。
[0029] 在上述工藝條件下，可在鈦合金合金表面制備出結(jié)合力良好的鐠離子注入的鐠摻 雜氮化鈦涂層。經(jīng)測定涂層中氮化鈦為晶體結(jié)構(gòu)，晶體擇優(yōu)取向是（200)，鐠以氧化物形式 存在，如圖3所示，AFM檢測顯示鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層非常光滑。
[0030] 通過電化學(xué)實驗測量發(fā)現(xiàn)，鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層在血漿中抗腐蝕能力 比氮化鈦涂層更好，開路電位與耐蝕電位更高，有效的保護(hù)了在血液環(huán)境中使用的醫(yī)用鈦 合金材料的機(jī)械性能。溶血實驗檢測發(fā)現(xiàn)，鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層對血細(xì)胞的損 害程度極低，幾乎可以忽略不計，證明這種特殊的涂層可以有效降低各種鈦合金零部件加 工外形對血細(xì)胞的破壞。使用血管內(nèi)皮細(xì)胞進(jìn)行較長時間的細(xì)胞黏附與細(xì)胞增殖實驗，如 圖4所示，在鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層上內(nèi)皮細(xì)胞可以大量增殖，證明鐠離子注入 的鐠摻雜氮化鈦涂層沒有對細(xì)胞的生存構(gòu)成危害，并且內(nèi)皮細(xì)胞形態(tài)呈現(xiàn)典型的梭形，細(xì) 胞生長完全緊密接觸，相對氮化鈦涂層更加有利于創(chuàng)傷愈合，內(nèi)皮組織成形，而且為組織工 程支架材料的種類亦增添了新選項。
[0031] 綜上所述，本發(fā)明在氮化鈦涂層中注入鐠提高醫(yī)用鈦合金在血漿中的抗腐蝕能力 和細(xì)胞相容性。通過離子注入鐠，降低了氮化鈦涂層的粗糙度，使氮化鈦涂層對紅細(xì)胞的破 壞性也大幅度降低。鐠離子注入的鐠摻雜氮化鈦涂層沒有引起血管內(nèi)皮細(xì)胞的不良反應(yīng)， 細(xì)胞增殖良好，表明這種新型鐠摻雜氮化鈦涂層具有良好的細(xì)胞相容性。
[0032] 以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的【具體實施方式】僅限于此，對于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所 提交的權(quán)利要求書確定專利保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 在醫(yī)用鈦合金表面上采用磁控濺射的方法制備氮化鈦涂層，其中，制備得到的氮化 鈦涂層的厚度為500nm-2 μ m ; 2) 將帶有氮化鈦涂層的醫(yī)用鈦合金轉(zhuǎn)移到等離子體浸沒式離子注入機(jī)的真空室A(7) 內(nèi)，該真空室A(7)內(nèi)的兩端分別設(shè)有鐠靶（5)和試樣盤A(6)，帶有氮化鈦涂層的醫(yī)用鈦合 金固定在試樣盤A (6)上，調(diào)節(jié)真空室A (7)的真空度為KT4-l(T3Pa，陰極使用鐠靶（5)當(dāng)作 離子源，調(diào)節(jié)試樣盤A (6)的轉(zhuǎn)速為8?35轉(zhuǎn)/分鐘，并依靠水冷對試樣盤A (6)降溫，然后 在常溫下進(jìn)行鐠離子注入，在醫(yī)用鈦合金表面制備得到鐠摻雜氮化鈦涂層，其中，鐠離子的 加速電壓為30KV?80KV，注入時間為0. 5?lh。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，其特 征在于，步驟1)中，在醫(yī)用鈦合金表面上采用磁控濺射的方法制備氮化鈦涂層，包括以下 步驟： a) 將醫(yī)用鈦合金表面除油、拋光后浸入丙酮中超聲波清洗，最后采用酒精脫水； b) 將預(yù)處理好的醫(yī)用鈦合金轉(zhuǎn)移到磁控濺射離子鍍膜設(shè)備的真空室B (4)內(nèi)，該真空 室B(4)內(nèi)設(shè)有的試樣盤B(l)、加熱器⑵和Ti靶（3)，加熱器⑵和試樣盤B(l)從上至 下依次設(shè)置在真空室B (4)內(nèi)的上端面，作為Ti源的Ti靶（3)設(shè)置在真空室B (4)內(nèi)的下 端面，且Ti靶（3)的Ti離子發(fā)射方向與試樣盤B(l)的下端面的夾角為銳角，真空室B(4) 的壁上還設(shè)有氬氣和氮氣的入口以及廢棄物的出口； c) 調(diào)節(jié)真空室B (4)的真空度為1 X 10_3?1 X 10_4Pa，同時，調(diào)節(jié)試樣盤B (1)的轉(zhuǎn)速為 10?30轉(zhuǎn)/分鐘； d) 打開氬氣的進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)氬氣流量到5?15SCCm、將真空室B(4)氣壓調(diào)至4. 2? 8. 6mTorr，Ti靶功率為15?150W，先對預(yù)處理好的醫(yī)用鈦合金進(jìn)行1?lOmin鈦單質(zhì)的沉 積，在醫(yī)用鈦合金得到Ti單質(zhì)層，再打開氮氣的通氣閥門，調(diào)節(jié)氮氣流量到4?lOsccm，在 醫(yī)用鈦合金的Ti單質(zhì)層上生成氮化鈦涂層，其中，氮化鈦涂層的鍍膜過程中真空室B (4)溫 度為200?800°C，鍍膜時間為90?300min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，其特 征在于，步驟c)中，采用分子泵使得真空室B(4)的真空度到lXl(T 4Pa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，其特 征在于，步驟d)中，Ti靶（3)的Ti離子發(fā)射方向與試樣盤B(l)的下端面的夾角為45度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在醫(yī)用鈦合金表面制備鐠摻雜氮化鈦涂層的方法，其特 征在于，步驟2)中，采用機(jī)械泵與分子泵使得真空室A(7)的真空度為lXKT 3-lXl(T4Pa。
【文檔編號】C23C14/48GK104046951SQ201410264533
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】馬勝利, 張明, 徐可為 申請人:西安交通大學(xué)