一種從氯化鋁溶液中提取鎵的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從氯化鋁溶液中提取鎵的方法，包括：將所述氯化鋁溶液通入第一陰離子交換樹脂柱進(jìn)行鎵的吸附和洗脫，得到一次洗脫液；向一次洗脫液中加入還原劑還原鐵離子，然后加入適量的鹽酸或鹽酸鹽溶液；將所得溶液通入第二陰離子交換樹脂柱，待樹脂吸附飽和后用鹽酸或者鹽酸鹽溶液對樹脂進(jìn)行清洗；將清洗后的樹脂用水或鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到二次洗脫液；向所述二次洗脫液中加入堿溶液并濾除沉淀，將沉淀用堿溶液溶解，然后電解得到金屬鎵。本發(fā)明的方法采用陰離子交換樹脂對氯化鋁中鎵進(jìn)行吸附和解吸，具有吸附和解吸效率高，所得解吸液中鎵含量高，利于后續(xù)處理，且電解前處理工藝簡單、成本低，電解所得金屬鎵純度大于99.99％。
【專利說明】一種從氯化鋁溶液中提取鎵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬鎵提取領(lǐng)域，特別涉及一種從氯化鋁溶液中提取鎵的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎵是一種重要的稀散金屬，可用于半導(dǎo)體、太陽能、永磁材料、醫(yī)療等行業(yè)。鎵作為一種稀散金屬，沒有獨立的礦藏，主要隨鋁、鐵礦伴生，難以獨立提取，目前世界上的鎵90%以上是由氧化鋁拜耳母液中副產(chǎn)所得。對于鋁土礦的處理還有一種酸法工藝，使用鹽酸對礦石進(jìn)行浸提，浸提液再經(jīng)過處理得到氧化鋁，用鹽酸浸提鋁土礦時，鎵隨著轉(zhuǎn)入浸提液中。
[0003]根據(jù)近年來的研究，在一些煤炭礦藏中，也含有少量的鎵，煤炭經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的粉煤灰中，鎵含量更高。國內(nèi)準(zhǔn)格爾地區(qū)的煤炭中不但鎵含量較高(12-230ug/g)，還含有大量的招，對其中的招和嫁進(jìn)行綜合提取，意義重大。
[0004]針對鋁土礦和粉煤灰的綜合處理，首要考慮的是回收其中的鋁，對于鋁的提取，目前有兩種工藝可供選擇，分別是堿法工藝和酸法工藝。堿法工藝中提鎵的方法主要包括碳分法、汞齊電解法、溶劑萃取法以及螯合樹脂吸附法，報道已較多；對于酸法工藝，一般使用鹽酸對粉煤灰進(jìn)行浸提處理，使得鋁、鎵以及其他一些金屬雜質(zhì)形成氯化物溶解，酸法工藝進(jìn)行粉煤灰處理已有工業(yè)線開始運行，但針對酸法工藝中提鎵工藝的工藝和報道較少。
[0005]王英濱等人 報道了“泡沫塑料吸附法從粉煤灰中提取金屬鎵的實驗研究”(中國化學(xué)會第26屆學(xué)術(shù)年會論文集，2008年7月)，采用含鎵氯化鋁溶液為原料，用泡沫塑料吸附法提取鎵。
[0006]何佳振等報道了:從粉煤灰中回收金屬鎵的工藝研究“(科學(xué)研究，2002年，N0.5，Page23-26)，該方法以氯化鋁酸溶液為原料，采用萃淋樹脂(CL-TBP)，其作用和原理和溶劑萃取類似，樹脂吸附效率低，生產(chǎn)成本較高。
[0007]專利CN101838738A公開了 “一種由粉煤灰提取金屬鎵的方法”，該方法以含鹽酸的氯化鋁溶液為原料，采用陽離子交換樹脂經(jīng)過兩次吸附解吸對鎵進(jìn)行富集，后轉(zhuǎn)堿電解，鎵收率較高，然而產(chǎn)品純度僅為99.9%，難以達(dá)到高端應(yīng)用需求。
[0008]上述技術(shù)主要是以探索性研究為主，產(chǎn)品的純度一般只有99.9%，并且鎵富集液處理成本高，難以工業(yè)實施。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種從氯化鋁溶液中提取鎵的方法，以制備高純度的金屬鎵。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011]一種從氯化鋁溶液中提取鎵的方法，所述氯化鋁溶液中含有鎵離子和鐵離子，其pH值< 3，所述方法包括如下步驟:
[0012]a、將所述氯化鋁溶液通入第一陰離子交換樹脂柱進(jìn)行鎵的吸附，待樹脂吸附飽和后用水或鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到含鎵的一次洗脫液；
[0013]b、向所述一次洗脫液中加入還原劑還原鐵離子，然后加入適量的鹽酸或鹽酸鹽，以調(diào)節(jié)所述一次洗脫液中氯化氫或所加入的鹽酸鹽的濃度至0.5~5mol/L ；
[0014]C、將步驟b所得溶液通入第二陰離子交換樹脂柱，待樹脂吸附飽和后用鹽酸或者鹽酸鹽溶液對樹脂進(jìn)行清洗；
[0015]d、將步驟c清洗后的樹脂用水或鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到二次洗脫液；
[0016]e、向所述二次洗脫液中加入堿溶液至沉淀不再增加并分離沉淀，向沉淀中加入堿溶液以溶解沉淀中的氫氧化鎵得到溶解液，電解溶解液得到金屬鎵。
[0017]在本發(fā)明的方法中，所述氯化鋁溶液為酸性溶液，其pH值不大于3，優(yōu)選pH值不大于2 ;進(jìn)一步pH值優(yōu)選不大于1.5 ;更進(jìn)一步優(yōu)選地pH值優(yōu)選不大于I。 [0018]所述氯化鋁溶液優(yōu)選為鋁土礦或粉煤灰的鹽酸溶解液，所述粉煤灰包括但不限于來自循環(huán)流化床的粉煤灰；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氯化鋁溶液為將粉煤灰粉碎至100目以下，濕法磁選除鐵，使粉煤灰中氧化鐵的含量降至1.0wt%以下，然后向粉煤灰中加入鹽酸溶液進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行固液分離，以得到的鹽酸浸液，比如將鹽酸加入除鐵后的粉煤灰中，其中的鋁、鎵以及殘留的鐵等元素會被溶出，過濾不溶的殘渣后即得鹽酸浸出液，具體的粉煤灰酸溶工藝可以參見中國專利申請CN102145905A。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法，由于所述氯化鋁溶液為酸性溶液，其中存在氯化鎵與氯離子結(jié)合生成陰離子基團(tuán)的可逆反應(yīng)，采用陰離子交換樹脂對氯化鋁溶液進(jìn)行吸附，與陽離子交換樹脂相比，其具有更好的鎵例子吸附和解吸性能，有利于提高最后所得金屬鎵的純度。所述第一陰離子交換樹脂和第二陰離子交換樹脂優(yōu)選為市售的凝膠型陰離子樹脂或大孔型陰離子交換樹脂，例如FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301樹脂，其中FPA53屬于凝膠型丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂，F(xiàn)PA98CL屬于大孔型丙烯酸系強堿性陰離子交換樹脂，D201屬于大孔型苯乙烯系強堿性陰離子交換樹脂，201*7屬于凝膠型苯乙烯系強堿性陰離子交換樹脂，D301屬于大孔型苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一陰離子交換樹脂和第二陰離子交換樹脂優(yōu)選為大孔型陰離子交換樹脂，更進(jìn)一步優(yōu)選為FPA98CL、D20UD301 樹脂。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，步驟a中氯化鋁溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在5°C~95°C下，將氯化鋁溶液以自下而上的方式通過第一陰離子交換樹脂柱，所述氯化鋁溶液的流速為0.1~50倍樹脂體積/小時；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a中氯化鋁溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在35°C~65°C下，將氯化鋁溶液以自下而上的方式通過第一陰離子交換樹脂柱，所述氯化鋁溶液的流速為2~5.5倍樹脂體積/小時。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟c中，將步驟b所得溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在5°C~95°C下，將步驟b所得溶液以自下而上的方式通過第二陰離子交換樹脂柱，所述步驟b所得溶液的流速為0.1~50倍樹脂體積/小時；進(jìn)一步優(yōu)選地，將步驟b所得溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在35°C~65°C下，將步驟b所得溶液以自下而上的方式通過第二陰離子交換樹脂柱，所述步驟b所得溶液的流速為2~5.5倍樹脂體積/小時。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一陰離子交換樹脂柱和第二陰離子交換樹脂柱可以是單個樹脂柱或串聯(lián)的多個樹脂柱(比如串聯(lián)2~4個樹脂柱或更多)，當(dāng)為串聯(lián)的多個樹脂柱時，最下端的樹脂柱稱為第一級富集柱，其余依次稱為第二級富集柱，第三級富集柱，依此類推。當(dāng)鎵富集樹脂柱采用串聯(lián)多柱時，當(dāng)?shù)谝患壐患_(dá)到飽和后(例如當(dāng)?shù)谝患壐患倪M(jìn)出口溶液中鎵的濃度基本相同時即達(dá)到吸附飽和，應(yīng)停止吸附)，需要進(jìn)行解吸(也稱為洗脫，以釋出所吸附的鎵離子)，此時原第二級富集柱成為第一級富集柱，原第三級富集柱成為第二級富集柱，依此類推，解吸后的原第一級樹脂柱可以重新投入使用，從而達(dá)到連續(xù)運行的目的。
[0023]優(yōu)選地，當(dāng)所述第一陰離子交換樹脂柱進(jìn)行解吸時，步驟a中洗脫劑的用量為I~5倍樹脂體積，并且作為洗脫劑的鹽酸濃度不大于lmol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a中洗脫劑的用量為I~2倍樹脂體積，并且作為洗脫劑的鹽酸濃度不大于0.1~lmol/L。
[0024]優(yōu)選地，當(dāng)所述第二陰離子交換樹脂柱進(jìn)行解吸時，步驟d中洗脫劑的用量為I~5倍樹脂體積，并且作為洗脫劑的鹽酸濃度不大于lmol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a中洗脫劑的用量為I~2倍樹脂體積，并且作為洗脫劑的鹽酸濃度不大于0.1~lmol/L。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟b中向所述一次洗脫液中加入還原劑還原鐵離子，優(yōu)選地，所述還原劑為亞硫酸鈉、鐵粉、鹽酸羥胺和維生素C中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為鐵粉，與溶液中鐵離子的摩爾比優(yōu)選為1:1~2:1。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟b中調(diào)節(jié)所述一次洗脫液中氯化氫或所加入的鹽酸鹽的濃度至1.5~4mol/L，所述鹽酸鹽為氯化鈉，以改善鎵的吸附效果。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟c中待樹脂吸附飽和后用鹽酸或者鹽酸鹽溶液對樹脂進(jìn)行清洗，以進(jìn)一步去除雜質(zhì)，優(yōu)選地，清洗用的鹽酸或鹽酸鹽溶液的濃度為3~8mol/L，用量為I~4倍的樹脂體積；進(jìn)一步優(yōu)選地，清洗用的鹽酸或鹽酸鹽溶液的濃度為4~7mol/L，用量為2~3倍的樹脂體積。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟e中，向所述二次洗脫液中加入堿溶液至沉淀不再增加，其中，加入堿溶液的目的在于調(diào)節(jié)溶液的PH值以便所述二次洗脫液中的鎵以及殘留的鐵以氫氧化物的形式充分沉淀出來，并分離沉淀。另外，向分離出的沉淀中加入堿溶液以溶解沉淀中的氫氧化鎵得到溶解液，電解溶解液得到金屬鎵，其中向沉淀中加入的堿溶液可以是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等可以使沉淀中的氫氧化鎵溶解的堿溶液，并且優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，以便降低生產(chǎn)成本。在步驟e中，二次洗脫液通過結(jié)晶、再溶解的過程，可以進(jìn)一步去除雜質(zhì)，使得待電解的溶解液純度提高。其中，利用電解制備金屬鎵為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如申請?zhí)枮镃N201110103751.2的專利申請中所公開電解制備金屬鎵的方法，這里不再贅述。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的提取鎵的方法采用陰離子交換樹脂對氯化鋁中鎵進(jìn)行吸附和解吸，具有吸附和解吸效率聞、樹脂吸附量大、嫁回收率聞、廣品純度聞等優(yōu)點，并且只采用水或者低濃度酸進(jìn)行解吸，解吸純度較高，所得解吸液中鎵含量高，利于后續(xù)處理，電解前處理工藝簡單、成本低，電解所得金屬鎵純度大于99.99%。
【具體實施方式】
[0030]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中所涉及的內(nèi)容。
[0031]以下實施例中所用的FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301樹脂均為市售樹脂。
[0032]以下實施例中所用氯化鋁溶液為粉煤灰經(jīng)磁選除鐵后的鹽酸浸出液，所述粉煤為來自循環(huán)流化床的粉煤灰。
[0033]以下實施例中，電解參數(shù)為:陰陽電極為鉬電極，電解電流為180~200mA/L，電解電壓為4V，電解槽溫為35~45°C。
[0034]實施例1-5:
[0035]作為原料的氯化鋁溶液pH值為1.5，其中氯化鋁含量為22wt%，鎵離子含量為150mg/L，鐵離子含量為3.15g/L，其余為含量之和約為2g/L的鈣、鎂離子等。
[0036]取該氯化鋁溶液5份，各5L，分別取FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301樹脂各200ml裝柱后作為第一陰離子交換樹脂，料液以500ml/h的流量經(jīng)過各樹脂一次吸附得到第一吸余液，吸附后各樹脂分別用0.2mol/L鹽酸500ml進(jìn)行解吸，得到的第一解吸液(也稱為一次洗脫液)混合后用鐵粉還原，并加入鹽酸調(diào)節(jié)第一解吸液中氯化氫濃度至1.5mol/L，然后均分為 5 份；另外取 FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301 樹脂各 100mL 作為第二陰離子交換樹脂進(jìn)行二次吸附得到第二吸余液，吸附后樹脂用4mol/L鹽酸清洗，后用
0.2mol/L鹽酸250ml進(jìn)行解吸，得到的第二解吸液(也稱為二次洗脫液)中加入lmol/L的氫氧化鈉溶液至沉淀不再增加、分離沉淀，向沉淀中加入3mol/L的氫氧化鈉溶液使沉淀中的氫氧化鎵再溶解，電解溶解液得到金屬鎵，電解參數(shù)為:陰陽電極為鉬電極，電解電流為180-200mA/L，電解電壓為4V，電解槽溫為35_45°C進(jìn)行電解。在上述過程中對第一吸余液、第一解吸液、第二吸余液、第二解吸液以及各樹脂得到的鎵產(chǎn)品產(chǎn)量、純度進(jìn)行檢測，各實施例的檢測數(shù)據(jù)如表1所示:
[0037]表1
【權(quán)利要求】
1.一種從氯化鋁溶液中提取鎵的方法，所述氯化鋁溶液中含有鎵離子和鐵離子，其pH值< 3，所述方法包括如下步驟: a、將所述氯化鋁溶液通入第一陰離子交換樹脂柱進(jìn)行鎵的吸附，待樹脂吸附飽和后用水或鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到含鎵的一次洗脫液； b、向所述一次洗脫液中加入還原劑還原鐵離子，然后加入適量的鹽酸或鹽酸鹽，以調(diào)節(jié)所述一次洗脫液中氯化氫或所加入的鹽酸鹽的濃度至0.5~5mol/L ； C、將步驟b所得溶液通入第二陰離子交換樹脂柱，待樹脂吸附飽和后用鹽酸或者鹽酸鹽溶液對樹脂進(jìn)行清洗； d、將步驟c清洗后樹脂用水或鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到二次洗脫液； e、向所述二次洗脫液中加入堿溶液至沉淀不再增加并分離沉淀，向沉淀中加入堿溶液以溶解沉淀中的氫氧化鎵得到溶解液，電解溶解液得到金屬鎵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化鋁溶液為鋁土礦或粉煤灰的鹽酸溶解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于所述第一陰離子交換樹脂柱的第一陰離子交換樹脂和用 于第二陰離子交換樹脂柱的第二陰離子交換樹脂均為凝膠型陰離子樹脂或大孔型陰離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a中氯化鋁溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在5°C~95°C下，將氯化鋁溶液以自下而上的方式通過第一陰離子交換樹脂柱，所述氯化鋁溶液的流速為0.1~50倍樹脂體積/小時； 步驟c中，將步驟b所得溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在5°C~95°C下，將步驟b所得溶液以自下而上的方式通過第二陰離子交換樹脂柱，所述步驟b所得溶液的流速為0.1~50倍樹脂體積/小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a中氯化鋁溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在35°C~65°C下，將氯化鋁溶液以自下而上的方式通過第一陰離子交換樹脂柱，所述氯化鋁溶液的流速為2~5.5倍樹脂體積/小時； 步驟c中，將步驟b所得溶液進(jìn)行樹脂吸附的步驟為:在35°C~65 °C下，將步驟b所得溶液以自下而上的方式通過第二陰離子交換樹脂柱，所述步驟b所得溶液的流速為2~5.5倍樹脂體積/小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟b中的還原劑為亞硫酸鈉、鐵粉、鹽酸羥胺和維生素C中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b中調(diào)節(jié)所述一次洗脫液中氯化氫或所加入的鹽酸鹽的濃度至1.5~4mol/L，所加入的鹽酸鹽為氯化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a中洗脫劑的用量為I~5倍樹脂體積，并且作為洗脫劑的鹽酸濃度不大于lmol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c中清洗用的鹽酸或鹽酸鹽溶液的濃度為3~8mol/L，用量為I~4倍的樹脂體積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d中洗脫劑的用量為I~5倍樹脂體積，并且作為洗脫劑的鹽酸濃度不大于lmol/L。
【文檔編號】C22B58/00GK104018012SQ201410268362
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】韓建國, 寇曉康, 郭昭華, 郭福民, 高桂梅, 王日升, 王宏賓, 高進(jìn) 申請人:中國神華能源股份有限公司, 神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司