本發(fā)明涉及材料表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層及其高效制備方法。

背景技術(shù)：
金屬陶瓷兼有金屬和陶瓷的優(yōu)點，它密度小、硬度高、耐磨、導(dǎo)熱性好，不會因為驟冷或驟熱而脆裂。金屬陶瓷既具有金屬的韌性、高導(dǎo)熱性和良好的熱穩(wěn)定性，又具有陶瓷的耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等特性。主要有燒結(jié)鋁(鋁-氧化鋁)、燒結(jié)鈹(鈹-氧化鈹)、TD鎳(鎳-氧化釷)等。由一種或幾種陶瓷相與金屬相或合金所組成的復(fù)合材料，廣義的金屬陶瓷還包括難熔化合物合金、硬質(zhì)合金、金屬粘結(jié)的金剛石工具材料。制備金屬陶瓷復(fù)合涂層常用的方法有熱噴涂法、復(fù)合鍍法、激光原位合成法、自蔓延燃燒合成法、噴焊法及等離子堆焊法等，如利用超音速火焰噴涂已成功制備出WC系及Cr3C2系金屬陶瓷復(fù)合涂層，并在諸多工業(yè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。金剛石作為自然界中硬度最高的物質(zhì)，其作為金屬陶瓷復(fù)合涂層的強化相已成為國內(nèi)外的研究熱點，各國學者在金屬基/金剛石復(fù)合涂層的制備方面開展了大量的探索研究。采用熱噴涂、噴焊、等離子堆焊、激光熔覆及自蔓延燃燒合成等方法制備金屬基/金剛石復(fù)合涂層時，固相金剛石顆粒會與高溫熔融液態(tài)金屬粘結(jié)相作用，產(chǎn)生熱分解與溶解，使金剛石顆粒難以保留在涂層中。因此，無法有效地制備金屬基/金剛石復(fù)合涂層。復(fù)合電鍍法和化學鍍法雖然避免了上述方法中出現(xiàn)的高溫化學反應(yīng)，能夠?qū)⒔饎偸w粒保留在涂層中，且涂層中金剛石的體積含量可達45％，但是當涂層中金剛石體積含量超過25％時，金剛石與粘結(jié)相的界面結(jié)合顯著惡化，涂層的耐磨性難以提高，同時利用這些方法很難制備厚度超過200μm的金屬基/金剛石復(fù)合涂層，而且制備效率低、工藝復(fù)雜、污染環(huán)境，很難實現(xiàn)工業(yè)化。近幾十年發(fā)展起來的冷噴涂法，是一種依靠低溫固態(tài)顆粒高速碰撞基體后發(fā)生強烈塑性變形而沉積形成涂層的一種新型噴涂技術(shù)，避免了熱噴涂高溫沉積過程中可能發(fā)生的成分、組織結(jié)構(gòu)的變化，因此適用于溫度敏感材料(如納米材料、非晶材料等)、易氧化材料(如鋁、銅、鈦等)和易相變材料(如碳基復(fù)合材料等)的涂層制備。雖然利用冷噴涂法可以制備金屬基/金剛石復(fù)合涂層，但復(fù)合涂層主要是通過在硬度較軟的金屬基體(如Al)中添加金剛石的方法來制備，難以制備高硬度的金屬基/金剛石復(fù)合涂層，且涂層中金剛石顆粒與金屬基結(jié)合較弱，容易脫落。此外，冷噴涂涂層與基體的結(jié)合機制主要是機械咬合，涂層/基體結(jié)合力較差，涂層容易剝落。綜上所述，目前金屬基/金剛石復(fù)合涂層的各種制備方法均存在以下一種或幾種問題：(1)涂層厚度薄；(2)涂層中金剛石含量低；(3)涂層中金剛石與金屬相結(jié)合差，容易脫落；(4)涂層中金剛石顆粒容易受熱分解；(5)涂層與基體結(jié)合力差；(6)難以制備高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有的金屬基/金剛石復(fù)合涂層制備技術(shù)存在的上述不足，提供一種采用硬度>50HRC的金屬粉末作為金剛石粘結(jié)相的復(fù)合涂層及其高效制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)制備高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層厚度薄、涂層中金剛石顆粒容易脫落、復(fù)合涂層中金剛石容易分解、涂層中金剛石體積含量難以超過45％、涂層與基體結(jié)合力差等問題。為了達到上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：一種金屬基/金剛石激光復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟：1)利用球磨法將高硬度金屬粉末和金剛石粉末混合均勻形成復(fù)合粉末；所述高硬度金屬粉末的硬度＞50HRC，高硬度金屬粉末形狀為球形或類球形，粉末粒度為10～20μm；金剛石粉末為不規(guī)則形狀，粉末粒度為30～50μm；2)將球磨好的復(fù)合粉末在還原爐中還原；3)對基體進行預(yù)處理；4)利用脈沖激光毛化技術(shù)對基體表面進行處理以提高表面粗糙度；采用連續(xù)激光輔助冷噴涂的方法在經(jīng)過脈沖激光毛化處理的基體上同步沉積高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層。本發(fā)明利用激光毛化技術(shù)、激光熱處理技術(shù)、冷噴涂技術(shù)高效制備這種高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層的特征在于高硬度金屬基的硬度＞50HRC，復(fù)合涂層厚度超過1mm，涂層中的金剛石體積含量大于45％。本發(fā)明既實現(xiàn)了以高硬度金屬粉末作為金剛石粘結(jié)相的復(fù)合涂層的制備，又通過脈沖激光毛化處理提高了復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強度，最終制備出穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)的高硬度金屬基/金剛石復(fù)合高耐磨涂層，并實現(xiàn)了基材表面處理與涂層沉積制備的集成化、自動化和高效化。作為優(yōu)選，所述高硬度金屬粉末為鎳基粉末、鈷基粉末中的一種或多種。進一步優(yōu)選，所述高硬度金屬粉末為Ni55、Ni50、Ni60或stellite20。作為優(yōu)選，所述步驟1)中，球磨法采用行星式球磨混合，球料比為30～100:1，球磨轉(zhuǎn)速為200～600r/min，球磨時間為2～24h，球磨氣氛為氮氣或氬氣?；蛘邇?yōu)選，所述步驟1)中，球磨法采用振動式球磨混合，球料比為30～100:1，振動頻率為1200r/min，球磨時間為20～60min，球磨氣氛為氮氣或氬氣。作為優(yōu)選，所述步驟2)中，復(fù)合粉末的還原在馬弗爐中進行，還原氣氛為氫氣，還原時間為30min，還原溫度為200～400℃。所述基體為任意形狀的鐵基材料，基體預(yù)處理方法為超聲波表面清洗或噴砂粗化。作為優(yōu)選，所述步驟4)中，脈沖激光光斑在前，噴涂粉斑在后，兩者間隔小于15mm，連續(xù)激光光斑與噴涂粉斑重合，連續(xù)激光光束與冷噴涂噴嘴之間的夾角為20～30°，脈沖激光光斑、連續(xù)激光光斑、噴涂粉斑三者保持同步移動，移動速度為30～50mm/s。進一步優(yōu)選，脈沖激光的能量密度為為104～108W/cm2，脈寬為0.5～2ms，波長為1460～1610nm，半導(dǎo)體連續(xù)激光的能量密度為3～5×105W/cm2，波長為960～1064nm，半導(dǎo)體連續(xù)激光的輸出功率通過閉環(huán)反饋控溫模式實時調(diào)整，沉積溫度依據(jù)高硬度金屬粉末的熔點來選擇，低于金屬粉末的熔點，使其軟化但不熔化。進一步優(yōu)選，冷噴涂工藝參數(shù)為載氣壓力2～3MPa，載氣預(yù)熱溫度300～600℃，噴涂距離15～40mm，送粉量40～80g/min，載氣為壓縮空氣或氮氣中的一種。一種金屬基/金剛石激光復(fù)合涂層，采用高硬度金屬粉末作為金剛石復(fù)合涂層粘結(jié)相；復(fù)合涂層厚度超過1mm，涂層中金剛石體積比超過45％。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益技術(shù)效果如下：(1)本發(fā)明涉及的高硬度金屬基/金剛石涂層是采用基于冷噴涂的技術(shù)制備的，保留了冷噴涂低溫沉積的特性，避免了高溫沉積技術(shù)導(dǎo)致的金剛石容易分解和溶解的問題，顯著提高了涂層中金剛石的含量；(2)本發(fā)明涉及的高硬度金屬基/金剛石涂層的制備方法是在冷噴涂的過程中同步引入激光輻照，激光的加熱作用使高硬度金屬粉末和基體材料得到軟化，實現(xiàn)了高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層的有效沉積，而且由于高硬度金屬粉末塑性變形較充分，其作為粘結(jié)相與金剛石顆粒結(jié)合良好，涂層中的金剛石顆粒不易脫落；(3)本發(fā)明在冷噴涂的過程中引入激光，激光對高硬度金屬粉末的軟化作用，大大降低了其臨界沉積速度，提高了涂層沉積效率。此外，由于冷噴涂技術(shù)的低溫沉積特性，涂層中熱應(yīng)力較小，且涂層中的殘余應(yīng)力主要為壓應(yīng)力，涂層不易開裂。因此，綜合激光的軟化作用和冷噴涂的固有特性，實現(xiàn)了高硬度金屬基/金剛石的高效制備，涂層厚度顯著增加；(4)本發(fā)明采用脈沖激光毛化技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的噴砂技術(shù)對基材表面進行粗化處理，避免了噴砂處理時基材表面容易被雜質(zhì)污染的問題，從而提高了高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強度，涂層不易剝落。此外，實現(xiàn)基材表面粗糙度處理和涂層沉積的一體化加工，提升了技術(shù)和設(shè)備的自動化、集成化和高效化。(5)本發(fā)明涉及的技術(shù)可以快速在金屬基體上獲得毫米級的高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層，基體熱影響小，適合于薄壁類、精度要求高的零件的修復(fù)和強化。附圖說明圖1為涂層制備方法示意圖；圖2為Ni60粉末和金剛石粉末球磨混合后的SEM圖片；圖3為添加20wt％金剛石Ni60基復(fù)合涂層宏觀形貌；圖4為添加20wt％金剛石Ni60基復(fù)合涂層顯微組織；圖5為Ni60基/金剛石復(fù)合涂層中金剛石與Ni60的結(jié)合圖片；圖6為添加40wt％金剛石Ni60基復(fù)合涂層宏觀形貌；圖7為添加20wt％金剛石Ni60基激光熔覆涂層宏觀形貌；圖8為添加20wt％金剛石Ni60基激光熔覆涂層截面顯微組織。具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式做一個詳細的說明。實例1：選用Ni60粉末作為粘結(jié)相與金剛石顆?；旌?，Ni60粉末平均粒度為18μm，金剛石選用-400目；Ni60粉末和金剛石粉末以4:1質(zhì)量比在行星式球磨機中混合，球料比為30:1，球磨速度500r/min，混合時間2h，球磨后復(fù)合粉末的微觀形貌如圖2所示；基材選用100×50×10mm的45#鋼板；利用激光毛化與激光輔助冷噴涂技術(shù)同步制備高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層；激光毛化采用光纖激光器，激光脈沖能量密度為106W/cm2，脈寬為1ms，波長為1510nm；噴涂載氣為3MPa壓縮氮氣，載氣預(yù)熱溫度為500℃；采用閉環(huán)反饋控溫模式調(diào)整半導(dǎo)體激光功率，控制溫度為800℃；毛化處理激光光斑與噴涂區(qū)域間隔5mm，噴涂距離為40mm，復(fù)合噴涂移動速度30mm/s。20wt％金剛石含量的Ni60基/金剛石復(fù)合涂層宏觀形貌如圖3所示，復(fù)合涂層厚度超過1mm，涂層與基體結(jié)合很好。涂層中金剛石體積比超過45％，金剛石顆粒分布均勻，復(fù)合涂層致密無明顯的孔隙，如圖4所示；由于掃描速度快，激光加熱溫度低，涂層中金剛石沒有熱分解，最大限度地保持金剛石的硬度及形貌，金剛石顆粒與Ni60基體相結(jié)合良好，如圖5所示。實例2：選用Ni60粉末為粘結(jié)相與金剛石顆粒混合，Ni60粉末平均粒度為18μm，金剛石選用-400目；Ni60粉末和金剛石粉末以3:2質(zhì)量比在振動式球磨機中進行混合，球料比為30:1，球磨時間為60min，振動頻率為800r/min；基材選用100×50×10mm的不銹鋼板，利用激光毛化與激光輔助冷噴涂技術(shù)同步制備高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層；激光毛化采用光纖激光器，激光脈沖能量密度為106W/cm2，脈寬為1ms，波長為1510nm；噴涂載氣為3MPa壓縮氮氣，載氣預(yù)熱溫度為550℃；采用閉環(huán)反饋控溫模式調(diào)整半導(dǎo)體激光功率，控制溫度為800℃；毛化處理激光光斑與噴涂區(qū)域間隔5mm，噴涂距離40mm，復(fù)合噴涂移動速度30mm/s。40wt％金剛石含量的Ni60基/金剛石復(fù)合涂層宏觀形貌如圖6所示，涂層厚度超過1mm，涂層與基體結(jié)合很好。涂層中金剛石體積比超過45％，且分布均勻；復(fù)合涂層相比冷噴涂致密，沒有明顯的孔隙；由于掃描速度快，激光熱量積累少，涂層中金剛石沒有出現(xiàn)熱分解，最大限度地保持金剛石的硬度及形貌，涂層耐磨性好。實例3：選用stellite20粉末為粘結(jié)相與金剛石顆?；旌?，stellite20粉末平均粒度為20μm，金剛石選用-400目；stellite20粉末和金剛石粉末以4:1質(zhì)量比在振動式球磨機中進行混合，球料比為60:1，球磨時間為60min，振動頻率為1200r/min；基材選用45#鋼棒；利用激光毛化與激光輔助冷噴涂技術(shù)同步制備高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層；激光毛化采用光纖激光器，激光脈沖能量密度為106W/cm2，脈寬為1.5ms，波長為1640nm；噴涂載氣為3MPa壓縮氮氣，載氣預(yù)熱溫度為600℃；采用閉環(huán)反饋控溫模式調(diào)整半導(dǎo)體激光功率，控制溫度為900℃；毛化處理激光光斑與噴涂區(qū)域間隔5mm，噴涂距離30mm，復(fù)合噴涂移動速30mm/s。20wt％金剛石含量的stellite20基/金剛石復(fù)合涂層厚度超過1mm，涂層與基體結(jié)合很好，涂層中金剛石體積比超過45％，且分布均勻；復(fù)合涂層相比冷噴涂層致密，沒有明顯的孔隙和裂紋；由于掃描速度快，激光熱量累積較少，涂層中金剛石沒有出現(xiàn)熱分解，最大限度地保持了金剛石的硬度及形貌。實例4：選用stellite20粉末為粘結(jié)相與金剛石顆?；旌?，stellite20粉末平均粒度為20μm，金剛石選用-400目；stellite20粉末和金剛石粉末以3:2質(zhì)量比在行星式球磨機中混合，球料比為40:1，球磨速度600r/min，混合時間1h；基材選用100×50×10mm的17-4PH鋼板；利用激光毛化與激光輔助冷噴涂技術(shù)同步制備高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層；激光毛化采用光纖激光器，激光脈沖能量密度為106W/cm2，脈寬為1.5ms，波長為1640nm；噴涂載氣為3MPa壓縮氮氣，載氣預(yù)熱溫度為600℃；采用閉環(huán)反饋控溫模式調(diào)整半導(dǎo)體激光功率，控制溫度為900℃；毛化處理激光光斑與噴涂區(qū)域間隔8mm，噴涂距離30mm，復(fù)合噴涂移動速度30mm/s。40wt％金剛石含量的stellite20基/金剛石復(fù)合涂層厚度超過1mm，涂層與基體結(jié)合很好，涂層中金剛石體積比超過45％，且分布均勻；復(fù)合涂層相比冷噴涂層致密，沒有明顯的孔隙和裂紋；由于掃描速度快，激光熱量累積較少，涂層中金剛石沒有明顯的熱分解，最大限度保持金剛石的硬度及形貌。實例5：選用Ni50粉末為粘結(jié)相與金剛石顆?；旌?，Ni50粉末平均粒度為20μm，金剛石選用-400目；Ni60粉末和金剛石粉末以7:3質(zhì)量比在行星式球磨機中混合，球料比為30:1，球磨時間為2h，轉(zhuǎn)速為400r/min，獲得混合均勻的復(fù)合粉末；基材選用100×50×10mm的2Cr13鋼板；利用激光毛化與激光輔助冷噴涂技術(shù)同步制備高硬度金屬基/金剛石復(fù)合涂層；激光毛化采用光纖激光器，激光脈沖能量密度為106W/cm2，脈寬為1.5ms，波長為1640nm；載氣為3MPa壓縮氮氣，載氣預(yù)熱溫度為500℃；采用閉環(huán)反饋控溫模式調(diào)整半導(dǎo)體激光功率，控制溫度為800℃；毛化處理激光光斑與噴涂區(qū)域間隔8mm，噴涂距離30mm，復(fù)合噴涂移動速度40mm/s。30wt％金剛石含量的Ni50基/金剛石復(fù)合涂層厚度超過1mm，涂層與基體結(jié)合很好，涂層中金剛石體積比超過45％，且分布均勻；復(fù)合涂層相比冷噴涂層致密，沒有明顯的孔隙和裂紋；由于掃描速度快，激光熱量累積較少，涂層中金剛石沒有明顯的熱分解，最大限度地保持金剛石的硬度及形貌。實例6(對比例)：選用Ni60粉末作為粘結(jié)相與金剛石顆粒混合，Ni60粉末平均粒度為18μm，金剛石選用-400目；Ni60粉末和金剛石粉末以4:1質(zhì)量比在行星式球磨機中混合，球料比為30:1，球磨速率100r/min，混合時間0.5h；基材選用100×50×10mm的45#鋼板，表面利用噴砂技術(shù)除油除銹處理，噴砂使用24目白剛玉，噴砂壓力0.8MPa；利用激光熔覆技術(shù)制備金屬基/金剛石復(fù)合涂層；工藝參數(shù)為：激光功率1.2kW，熔覆速度10mm/s，送粉率15g/min，熔覆過程使用氬氣保護同軸送粉熔覆。20.wt％金剛石含量的Ni60基/金剛石復(fù)合熔覆涂層顯微組織如圖7所示，熔覆涂層表面形貌如圖8所示。顯然在熔覆過程中金剛石燒蝕和碳化嚴重，涂層表面有明顯的孔洞且疏松；相比激光毛化與激光輔助冷噴涂技術(shù)同步復(fù)合制備的20.wt％金剛石含量的涂層，熔覆涂層中金剛石含量明顯下降，金剛石在熔覆熔池中燒蝕成為球形，且涂層中金剛石碳化嚴重。需要強調(diào)的是：以上僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。