一種具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法及金屬顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法及金屬顆粒，制備方法包括以下步驟：1)制備還原劑溶液和金屬鹽溶液，所述還原劑溶液與所述金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為0.1～50；2)將等體積的所述還原劑溶液和所述金屬鹽溶液分別以第一速度V1和第二速度V2勻速滴入反應(yīng)容器中，所述第一速度V1和所述第二速度V2均在0.1～20mL/min的范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中，將所述反應(yīng)容器中的混合溶液以10～50Hz的振蕩頻率進(jìn)行震蕩，所述反應(yīng)容器中生成沉淀；3)將所述沉淀進(jìn)行過(guò)濾、清洗，然后進(jìn)行真空干燥，制得具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒。本發(fā)明的制備方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制得的金屬顆粒的微結(jié)構(gòu)可達(dá)到100nm～50μm，且能較方便地控制制備的三維枝晶結(jié)構(gòu)的形貌。
【專利說(shuō)明】一種具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法及金屬顆粒
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及金屬顆粒的制備方法，特別是涉及一種具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法及金屬顆粒。
【【背景技術(shù)】】
[0002]近年來(lái)，微納米結(jié)構(gòu)的貴金屬受到廣泛關(guān)注。作為重要的導(dǎo)電以及生物傳感材料，金、鉬、銀、銅等材料的微納米形貌的研究更為廣泛。微納米貴金屬材料本身具備優(yōu)良的催化性能、電性能等，因而在電子、化學(xué)、生物工程等方面有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，其可作為催化劑載體、生物醫(yī)藥載體、表面拉曼增強(qiáng)散射(SERS)基材、導(dǎo)電復(fù)合材料填料、超疏水表面阻劑等。
[0003]目前對(duì)貴金屬材料，例如銀的微納米結(jié)構(gòu)的研究大部分集中在零維銀納米球、一維納米銀線和二維微米銀片方面。通過(guò)改變表面活性劑和還原劑得到納米銀線、納米棒、納米立方單晶、納米正多面體等形貌的納米級(jí)銀結(jié)構(gòu)。對(duì)于金和鉬等也較多集中于納米球顆粒的制備以及性質(zhì)的研究。對(duì)于金屬銅，主要在于納米球顆粒和納米銅線的研究。對(duì)于貴金屬材料的微米級(jí)三維結(jié)構(gòu)的研究，由于缺乏有效的批量制備手段，對(duì)其研究相對(duì)較少。另外，目前關(guān)于制備具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的合成方法，包括電化學(xué)沉積、Y射線沉積、電介擊穿、氣 相聚合、紫外線照射還原和超聲波輔助還原法等，但是上述方法有一定的局限性，例如需要特殊設(shè)備輔助，耗時(shí)較長(zhǎng)，顆粒表面潔凈度低，產(chǎn)量較低。另外，由于多采用模板輔助，制備的三維金屬枝晶的立體效果較差，并且枝晶的形貌控制力較弱。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法及金屬顆粒，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制得的金屬顆粒的微結(jié)構(gòu)可達(dá)到微米級(jí)(10nm~50 μ m),且能較方便地控制制備的三維枝晶結(jié)構(gòu)的形貌。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決:
[0006]一種具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法，包括以下步驟:1)制備還原劑溶液和金屬鹽溶液，所述還原劑溶液與所述金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為0.1~50 ；2)將等體積的所述還原劑溶液和所述金屬鹽溶液分別以第一速度Vl和第二速度V2勻速滴入反應(yīng)容器中，所述第一速度Vl和所述第二速度V2均在0.1~20mL/min的范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中，將所述反應(yīng)容器中的混合溶液以10~50Hz的振蕩頻率進(jìn)行震蕩，所述反應(yīng)容器中生成沉淀；3)將所述沉淀進(jìn)行過(guò)濾、清洗，然后進(jìn)行真空干燥，制得具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒。
[0007]—種根據(jù)如上所述的制備方法制得的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是:
[0009]本發(fā)明的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法及金屬顆粒，通過(guò)溶液相還原方法實(shí)現(xiàn)金屬顆粒的微米級(jí)樹(shù)枝狀枝晶的合成，控制所述金屬鹽溶液和還原劑溶液的濃度比例以及兩者的進(jìn)料速度，將反應(yīng)溶液均勻混合，從而制得三維樹(shù)枝狀枝晶結(jié)構(gòu)，制得的微結(jié)構(gòu)可達(dá)到微米級(jí)(10nm~50 μ m)。而且通過(guò)控制兩參數(shù)在特定范圍，還可相應(yīng)控制三維結(jié)構(gòu)的具體形貌是一級(jí)分形結(jié)構(gòu)還是多級(jí)分形結(jié)果，對(duì)微結(jié)構(gòu)的形貌有良好的控制。進(jìn)一步，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、PH值，可分別控制微結(jié)構(gòu)的直徑尺寸和多級(jí)分形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)便，且能較方便地控制制備的三維枝晶結(jié)構(gòu)的形貌，通過(guò)調(diào)整工藝和原料比例，能夠針對(duì)不同的用途設(shè)計(jì)并大規(guī)模批量制備不同尺寸和形貌的枝晶材料，易于進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模批量生產(chǎn)。
【【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0010]圖1是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的制備金屬顆粒的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；
[0011]圖2是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)I制備的銀金屬顆粒的X射線衍射圖譜；
[0012]圖3是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)I制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0013]圖4是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)2制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0014]圖5是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)3制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0015]圖6是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)3制備的銀金屬顆粒經(jīng)超聲處理后的SEM圖；
[0016]圖7是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)3制備的銀金屬顆粒經(jīng)燒結(jié)處理后的SEM圖；
[0017]圖8是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)4制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0018]圖9是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)5制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0019]圖10是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)6制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0020]圖11是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)7制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0021]圖12是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)8制備的銀金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0022]圖13是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)9制備的金金屬顆粒的X射線衍射圖譜；
[0023]圖14是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的實(shí)驗(yàn)9制備的金金屬顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0024]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】并對(duì)照附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025]本發(fā)明提出制備三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒，要求是便于控制粒徑大小、粒徑分布及層次形貌，同時(shí)實(shí)現(xiàn)大批量合成。枝晶的形成是一種非平衡態(tài)結(jié)晶的過(guò)程，三維金屬枝晶的生長(zhǎng)涉及到晶體的定向生長(zhǎng)，目前對(duì)于此種枝晶的批量合成仍存在較大困難，尚未有成熟的方法大批量穩(wěn)定合成形貌均一、單分散的微米三維樹(shù)枝狀枝晶。枝晶的生長(zhǎng)受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件的影響。枝晶的形貌和生長(zhǎng)方向可以通過(guò)控制形核率和生長(zhǎng)速度來(lái)控制。由于枝晶每個(gè)方向和分形層次的生長(zhǎng)所需的熱動(dòng)力學(xué)條件不同，只有反應(yīng)條件經(jīng)過(guò)嚴(yán)格控制，才能得到不同層次分形結(jié)構(gòu)的枝晶。
[0026]本發(fā)明針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中難以解決的相關(guān)問(wèn)題作了大量研究，提出了溶液相還原方法。與其他制備金屬枝晶的方法不同，本發(fā)明在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中采用將金屬鹽溶液和還原劑同時(shí)滴加混合的方式，并通過(guò)一些設(shè)備保證金屬鹽溶液以及還原劑的滴加速度在一定范圍內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度比例和混合速度，從而制得具有單分散三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒。根據(jù)晶核生長(zhǎng)機(jī)理，上述方法的混合方式能夠使晶核在還原劑的作用下沿一定晶向生長(zhǎng)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的控制，即可得到多種形貌可控的一級(jí)到多級(jí)分形的枝晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的工藝條件穩(wěn)定可靠，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單可行，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)的推廣。由于采用的原材料成本低，較易獲得，并且三維微米枝晶的形成率高達(dá)99%，所以大大提高了生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0027]如圖1所示，為本【具體實(shí)施方式】中制備金屬顆粒的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖，制備時(shí)包括以下步驟:
[0028](I)制備還原劑溶液和金屬鹽溶液，所述還原劑溶液與所述金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為0.1~50。
[0029]其中，還原劑具有晶面選擇吸附的作用，促使還原得到的顆粒沿特定晶面定向生長(zhǎng)，可為肼、苯肼、甲基肼、乙基肼、2-氨基-3-巰基丙酸、檸檬酸、硼氫化鈉、甲醛、乙醛、苯甲醛、苯酚、甲酚、兒茶酚、羥胺、甲基羥胺、乙基羥胺、鹽酸羥胺、聯(lián)氨中的一種或者多種的混合。金屬鹽溶液的金屬離子選自銀、金、鎳、銅、鈀、鉬、鋅、銥、錫、銦中的一種或者多種的混合。金屬鹽溶液的陰離子選自硝酸根、硫酸根、鹽酸根、碘離子、溴離子、氟離子、醋酸根、磷酸根、碘酸根、氯酸根 次氯酸根、氯酸根、溴酸根中的一種或者多種的混合。當(dāng)還原劑為多種的混合或者金屬鹽溶液為多種的混合時(shí)，還原劑溶液中各還原劑的摩爾濃度之和與金屬鹽溶液中各金屬鹽的摩爾濃度之和的比為0.1~50。圖1中容器I和2中分別是制備好的金屬鹽溶液和還原劑溶液，還原劑溶液的摩爾濃度與金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為
0.1 ^ a ^ 50。
[0030]金屬鹽溶液中的金屬離子較典型的為銀離子、金離子和銅離子。針對(duì)不同的金屬離子，有不同的陰離子配對(duì)，例如，對(duì)于銀離子，比較適合的陰離子有次氯酸根、硝酸根等；對(duì)于金離子，比較適合的陰離子是氯酸根；對(duì)于銅離子，優(yōu)選硝酸根，氯離子，硫酸根等。而針對(duì)不同的金屬鹽溶液，也要選擇不同的還原劑，例如，對(duì)于銀鹽溶液，適用的還原劑有乙醛、檸檬酸、羥胺、聯(lián)氨等；對(duì)于金鹽溶液，適合的還原劑為2-氨基-3-巰基丙酸或者硼氫化鈉；對(duì)于銅鹽溶液，適合的還原劑為鹽酸羥胺或者硼氫化鈉。
[0031]2)將等體積的所述還原劑溶液和所述金屬鹽溶液分別以第一速度Vl和第二速度V2勻速滴入反應(yīng)容器中，所述第一速度Vl和所述第二速度V2均在0.1~20mL/min的范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中，將所述反應(yīng)容器中的混合溶液以10~50Hz的振蕩頻率進(jìn)行振蕩，所述反應(yīng)容器中生成沉淀。
[0032]如圖1所示，通過(guò)采用雙通道或者多通道連續(xù)供料設(shè)備(例如蠕動(dòng)泵5)持續(xù)供料，溶液在通道輸出端口的尖端混合并迅速發(fā)生反應(yīng)，滴入反應(yīng)容器6中，反應(yīng)容器6置于振蕩器7中進(jìn)行輕微振蕩，反應(yīng)一段時(shí)間后得到沉淀物。[0033]制備過(guò)程中，控制還原劑溶液和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為0.1~50，控制金屬鹽溶液和還原劑的進(jìn)料速度分別在0.1~20mL/min的范圍內(nèi)并非隨意設(shè)置的范圍，而是當(dāng)濃度和速度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可相應(yīng)控制還原反應(yīng)的充分程度。如果濃度之比太大或者進(jìn)料速度太快，則還原反應(yīng)不夠充分，生成的金屬顆粒沉淀不是枝晶結(jié)構(gòu)，而是形狀不規(guī)則的顆粒狀的結(jié)構(gòu)。如果濃度之比太小或者進(jìn)料速度太慢，則還原反應(yīng)速度較快，枝晶生長(zhǎng)過(guò)快，不受控，最終得到的枝晶結(jié)構(gòu)將是不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，而不是三維樹(shù)枝狀。因此，三維金屬枝晶批量制備工藝中，關(guān)鍵因素是對(duì)反應(yīng)物濃度范圍的控制以及對(duì)連續(xù)供料速度的控制，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)過(guò)程中還原劑溶液和金屬鹽溶液的濃度之比以及進(jìn)料速度，才能最終得到想要的三維樹(shù)枝狀枝晶結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，金屬鹽溶液和還原劑的在連續(xù)供料設(shè)備的通道中的傳送速度并不重要，只要滴加到反應(yīng)容器中的速度(第一速度Vl和第二速度V2)為0.1~20mL/min，則配合濃度比即可制得最終想要的三維樹(shù)枝狀枝晶結(jié)構(gòu)。
[0034]反應(yīng)中，配合振蕩頻率在10~50Hz進(jìn)行振蕩，可使反應(yīng)物充分混合，確保生成的枝晶均勻。
[0035]3)將所述沉淀進(jìn)行過(guò)濾、清洗，然后進(jìn)行真空干燥，制得具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒。
[0036]本【具體實(shí)施方式】提供的大規(guī)模批量制備微米三維金屬枝晶的方法，制得的金屬顆粒具有三維枝晶結(jié)構(gòu)，且為微納米級(jí)別，這種形貌由于比表面積較大，可廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)以及電學(xué)應(yīng)用中。制備過(guò)程簡(jiǎn)便，使用的設(shè)備投資少、能耗低、產(chǎn)率高，制得的金屬顆粒具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的低溫?zé)Y(jié)特性。本【具體實(shí)施方式】的制備方法對(duì)制備的金屬顆粒的微結(jié)構(gòu)有還較好的控制力。具體為:
[0037]優(yōu)選地，通過(guò) 調(diào)節(jié)濃度比例和進(jìn)料速度，可相應(yīng)控制制備的三維枝晶結(jié)構(gòu)的具體分形形貌:
[0038]步驟I)中調(diào)節(jié)所述a在:I < a < 8，步驟2)中控制所述第一速度Vl和所述第二速度 V2 在:0.5mT,/min ≤ Vl < 5mL/min, 0.5mL/min ≤ V2 < 5mL/min,從而步驟 3)中制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有一級(jí)分形結(jié)構(gòu)。
[0039]步驟I)中調(diào)節(jié)所述a在:8 < a < 40，步驟2)中控制所述第一速度Vl和所述第二速度 V2 在:5mL/min ≤ Vl < 15mL/min, 5mL/min ≤ V2 < 15mL/min,從而步驟 3)中制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有二級(jí)分形結(jié)構(gòu)。
[0040]步驟I)中調(diào)節(jié)所述a在:40 < a < 50,步驟2)中控制所述第一速度Vl和所述第二速度 V2 在:1 5mT,/min ≤ Vl ≤ 20mT,/min, 15mL/min ≤ V2 ≤ 20mT,/min,從而步驟 3)中制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有三級(jí)分形結(jié)構(gòu)。
[0041]通過(guò)上述設(shè)置，可針對(duì)不同的制備要求以及金屬顆粒的應(yīng)用場(chǎng)景來(lái)設(shè)定相應(yīng)步驟，從而大規(guī)模批量制備不同尺寸和形貌的枝晶材料，易于進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模批量生產(chǎn)。例如，如果希望生產(chǎn)具有二級(jí)分形結(jié)構(gòu)的三維枝晶，制備時(shí)可相應(yīng)調(diào)節(jié)a在8 < a < 40，速度在5mL/min≤V < 15mL/min,制得的金屬顆粒的三維枝晶即具有二級(jí)分形結(jié)構(gòu)形貌。相比現(xiàn)有的制備方法無(wú)法根據(jù)制備要求定向生產(chǎn)，該優(yōu)選設(shè)置可實(shí)現(xiàn)定向控制生產(chǎn)，便于產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)。
[0042]類似優(yōu)選地，也可調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和混合溶液的pH分別實(shí)現(xiàn)定向控制，具體如下:
[0043]通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可相應(yīng)控制制備的三維枝晶結(jié)構(gòu)的直徑尺寸:調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度T在:-10°C< 25°C，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)的直徑d在10nm ^ d≤15 μ m的范圍內(nèi)；調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度T在:25°C < I'≤80°C，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)的直徑d在15μηι< d ^ 50μηι的范圍內(nèi)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)，溫度在-10°C至80°C的范圍內(nèi)變化，可控制制備的金屬顆粒的枝晶的直徑d在10nm ^ d ^ 50 μ m的范圍內(nèi)變化。
[0044]通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中所述混合溶液的pH，也可相應(yīng)控制制備的三維枝晶結(jié)構(gòu)的具體分形形貌:調(diào)節(jié)所述混合溶液的PH在:3.5≤pH≤5.5，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有一級(jí)分形結(jié)構(gòu)；調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH在:5.5 < pH^ 7.5，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有二級(jí)分形結(jié)構(gòu)；調(diào)節(jié)所述混合溶液的PH在:7.5 < pH≤11，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有三級(jí)分形結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)混合溶液PH的調(diào)節(jié)，pH在3至11的范圍內(nèi)變化，可控制制備的金屬顆粒的枝晶的形貌為一級(jí)分形、二級(jí)分形或三級(jí)分形。
[0045]本【具體實(shí)施方式】的金屬顆粒的制備方法，相對(duì)于其它金屬顆粒的制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)批量化合成，并且是一種相對(duì)節(jié)約成本、提高效率且環(huán)保的方法。所得的單分散微米三維金屬枝晶相比其他合成方法所得的枝晶，具有形貌可控的三維結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)不同的參數(shù)，可以精確地控制金屬枝晶的微結(jié)構(gòu)分形形貌以及尺寸，因此，所得三維枝晶的金屬顆粒可廣泛應(yīng)用于生物傳感，化學(xué)催化等領(lǐng)域。
[0046]如下設(shè)置具體實(shí)驗(yàn)例，驗(yàn)證本【具體實(shí)施方式】制得的金屬顆粒的枝晶結(jié)構(gòu)。
[0047]實(shí)驗(yàn)1:將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(0.05mol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為I)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備 以相同的0.5mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫250C，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為5.5，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Agla。
[0048]銀金屬顆粒Agla的X射線衍射圖譜XRD如圖2所示，從圖2可知，金屬顆粒的銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Agla的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖3所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為I到3微米。枝晶的形貌為一級(jí)分形結(jié)構(gòu)，是獨(dú)立的“樹(shù)枝”。
[0049]實(shí)驗(yàn)2:將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(lmol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為20)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以相同的8mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫25V,調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Aglb。
[0050]銀金屬顆粒Aglb的X射線衍射圖譜的形狀分布與圖2類似，只是各波峰的相對(duì)高度有差異，各波峰對(duì)應(yīng)的2 Θ度數(shù)仍相同，因此不再重復(fù)提供圖片，也可知銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Aglb的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖4所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為I到3微米。枝晶的形貌為一級(jí)分形結(jié)構(gòu)，是獨(dú)立的“樹(shù)枝”。
[0051]實(shí)驗(yàn)3:與實(shí)驗(yàn)I的方法類似，不同之處是改變濃度比和進(jìn)料速度。[0052]將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(0.4mol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為8)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以相同的5mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫25°C，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為5.5，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Ag2a。
[0053]銀金屬顆粒Ag2a的X射線衍射圖譜的形狀分布與圖2類似，只是各波峰的相對(duì)高度有差異，各波峰對(duì)應(yīng)的2 Θ度數(shù)仍相同，因此不再重復(fù)提供圖片，也可知銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Ag2a的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖5所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為4到6微米。枝晶的形貌為二級(jí)分形結(jié)構(gòu)，“樹(shù)枝”結(jié)構(gòu)上又長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”，且兩級(jí)結(jié)構(gòu)的尺寸比例相同，約為1:1到3:1，每?jī)杉?jí)結(jié)構(gòu)的夾角約為45°到90。。
[0054]圖6是銀金屬顆粒Ag2a經(jīng)過(guò)15min，53kHz的超聲處理后的SEM圖，從圖6中可知銀枝晶仍然具有良好的形貌完整性，表明銀金屬顆粒Ag2a能經(jīng)受超聲處理，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。
[0055]圖7是銀金屬顆粒Ag2a經(jīng)150°C燒結(jié)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象后的SEM圖。圖7a和圖7b分別為燒結(jié)后不同顯微放大倍數(shù)下的SEM圖，圖中標(biāo)尺分別為600nm和lOOnm，從圖7可知銀枝晶的主體形貌仍然良好，但枝端已經(jīng)發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，表明銀金屬顆粒Ag2a能經(jīng)受150°C的低溫?zé)Y(jié)，具有優(yōu)良的低溫?zé)Y(jié)特性，能夠應(yīng)用于導(dǎo)電銀漿等工程領(lǐng)域。
[0056]實(shí)驗(yàn)4:與實(shí)驗(yàn)2的方法類似，不同之處是改變pH值，實(shí)驗(yàn)2中pH值為4，實(shí)驗(yàn)4中PH值為7。
[0057]將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(lmol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為20)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以相同的8mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為7 (在5.5?7.5的范圍內(nèi))，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是300Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Ag2b。
[0058]銀金屬顆粒Ag2b的X射線衍射圖譜的形狀分布與圖2類似，只是各波峰的相對(duì)高度有差異，各波峰對(duì)應(yīng)的2 Θ度數(shù)仍相同，因此不再重復(fù)提供圖片，也可知銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Ag2a的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖8所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為4到6微米。枝晶的形貌為二級(jí)分形結(jié)構(gòu)，“樹(shù)枝”結(jié)構(gòu)上又長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”，且兩級(jí)結(jié)構(gòu)的尺寸比例相同，約為1:1到3:1，每?jī)杉?jí)結(jié)構(gòu)的夾角約為45°到90。。
[0059]實(shí)驗(yàn)5:與實(shí)驗(yàn)I的方法類似，不同之處是改變濃度比和進(jìn)料速度。
[0060]將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(2mol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為40)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以0.5mL/min的速度將硝酸銀溶液勻速滴入反應(yīng)容器中，以15mL/min的速度將羥胺溶液勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫25°C，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為5.5，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Ag3a。
[0061]銀金屬顆粒Ag3a的X射線衍射圖譜的形狀分布與圖2類似，只是各波峰的相對(duì)高度有差異，各波峰對(duì)應(yīng)的2 Θ度數(shù)仍相同，因此不再重復(fù)提供圖片，也可知銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Ag3a的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖9所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為8到10微米。枝晶的形貌為三級(jí)分形結(jié)構(gòu)，“樹(shù)枝”結(jié)構(gòu)上長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”后又長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”，且每?jī)杉?jí)結(jié)構(gòu)的尺寸比例相同，約為1:1到3:1，每?jī)杉?jí)結(jié)構(gòu)的夾角約為45°到90°。
[0062]實(shí)驗(yàn)6:與實(shí)驗(yàn)2的方法類似，不同之處是改變pH值，實(shí)驗(yàn)2中pH值為4，實(shí)驗(yàn)4中pH值為10。
[0063]將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(lmol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為20)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以相同的8mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為10 (在7.5?11的范圍內(nèi))，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Ag3b。
[0064]銀金屬顆粒Ag3b的X射線衍射圖譜的形狀分布與圖2類似，只是各波峰的相對(duì)高度有差異，各波峰對(duì)應(yīng)的2 Θ度數(shù)仍相同，因此不再重復(fù)提供圖片，也可知銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Ag3b的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖10所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為8到10微米。枝晶的形貌為三級(jí)分形結(jié)構(gòu)，“樹(shù)枝”結(jié)構(gòu)上長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”后又長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”，且每?jī)杉?jí)結(jié)構(gòu)的尺寸比例相同，約為1:1到3:1，每?jī)杉?jí)結(jié)構(gòu)的夾角約為45°到90°。
[0065]比較上述6個(gè)實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)5，僅調(diào)節(jié)還原劑溶液和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a的值以及速度的值，可以實(shí)現(xiàn)枝晶結(jié)構(gòu)在一級(jí)分形(Agla)、二級(jí)分形(Ag2a)和三級(jí)分形((Ag3a))中變化的控制。
[0066]比較上述6個(gè)實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)2、實(shí)驗(yàn)4和實(shí)驗(yàn)6，單獨(dú)調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，也可以實(shí)現(xiàn)枝晶結(jié)構(gòu)在一級(jí)分形(Aglb)、二級(jí)分形(Ag2b)和三級(jí)分形(Ag3b)中變化的控制。
[0067]實(shí)驗(yàn)7:與實(shí)驗(yàn)3的方法類似(均是a為8，速度為5mL/min)，不同之處是改變反應(yīng)溫度:實(shí)驗(yàn)3為室溫25°C，實(shí)驗(yàn)7為0°C。
[0068]將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(0.4mol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為8)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以相同的5mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為0°C，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為5.5，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Ag2c。
[0069]銀金屬顆粒Ag2c的X射線衍射圖譜的形狀分布與圖2類似，只是各波峰的相對(duì)高度有差異，各波峰對(duì)應(yīng)的2 Θ度數(shù)仍相同，因此不再重復(fù)提供圖片，也可知銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Ag2c的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖11所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為I到2微米。枝晶的形貌也為二級(jí)分形結(jié)構(gòu)，“樹(shù)枝”結(jié)構(gòu)上又長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”。
[0070]從實(shí)驗(yàn)7和實(shí)驗(yàn)3的對(duì)比可知，相同的實(shí)驗(yàn)條件下，降低反應(yīng)溫度，可以得到尺寸更小的微米三維金屬枝晶。
[0071]實(shí)驗(yàn)8:與實(shí)驗(yàn)3的方法類似(均是a為8，速度為5mL/min)，不同之處是改變反應(yīng)溫度:實(shí)驗(yàn)3為室溫25°C，實(shí)驗(yàn)8為50°C。
[0072]將相同體積各5L的硝酸銀溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(0.4mol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為8)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以相同的5mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為50°C，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為5.5，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成灰綠色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得27g銀金屬顆粒Ag2d。
[0073]銀金屬顆粒Ag2d的X射線衍射圖譜的形狀分布與圖2類似，只是各波峰的相對(duì)高度有差異，各波峰對(duì)應(yīng)的2 Θ度數(shù)仍相同，因此不再重復(fù)提供圖片，也可知銀枝晶的結(jié)晶度較高。銀金屬顆粒Ag2d的掃描電子顯微鏡SEM圖如圖12所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為10到15微米。枝晶的形貌也為二級(jí)分形結(jié)構(gòu)，“樹(shù)枝”結(jié)構(gòu)上又長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”。
[0074]從實(shí)驗(yàn)8和實(shí)驗(yàn)3的對(duì)比可知，相同的實(shí)驗(yàn)條件下，提高反應(yīng)溫度，可以得到尺寸更大的微米三維金屬枝晶。
[0075]實(shí)驗(yàn)9:為制備金枝晶。
[0076]將相同體積各5L的氯金酸溶液(0.05mol/L)和羥胺溶液(0.4mol/L)分別放入容器I和2中(即反應(yīng)的還原劑濃度和金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為8)，通過(guò)雙通道連續(xù)供料設(shè)備以相同的5mL/min的速度勻速滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫25°C，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為6.5，反應(yīng)過(guò)程中利用混合振蕩器將混合液進(jìn)行輕微振蕩，振蕩頻率范圍是30Hz。試管中迅速生成黑色沉淀。將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并用去離子清洗2-3次，然后進(jìn)行真空干燥保存，制得49.25g金金屬顆粒Au。
[0077]金金屬顆粒Au的X射線衍射圖譜如圖13所示，從圖13可知，金金屬顆粒Au的金枝晶的結(jié)晶度較高。金金屬顆粒Au的掃描電子顯微鏡SM圖如圖14所示，從圖中可知所得枝晶較均勻，為三維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，直徑為4到6微米。枝晶的形貌也為二級(jí)分形結(jié)構(gòu)，“樹(shù)枝”結(jié)構(gòu)上又長(zhǎng)出一級(jí)“樹(shù)枝”，且兩級(jí)結(jié)構(gòu)的尺寸比例基本相同，約為1:1到3:1，每?jī)杉?jí)結(jié)構(gòu)的夾角約為45°到90°。
[0078]需說(shuō)明的是，本【具體實(shí)施方式】中設(shè)置的實(shí)驗(yàn)中均以雙通道的進(jìn)料裝置5進(jìn)行制備，但可以很容易地進(jìn)行改進(jìn)，采用多通道的進(jìn)料裝置并聯(lián)多個(gè)反應(yīng)，只要各個(gè)反應(yīng)中按照前述方式控制濃度比a為0.1?50，速度在0.1?20mL/min的范圍內(nèi)，均可以得到相應(yīng)微結(jié)構(gòu)形貌的三維金屬枝晶。通過(guò)并聯(lián)多個(gè)反應(yīng)，使還原劑和金屬鹽溶液之間反應(yīng)，多個(gè)相同的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而成倍提高制備效率，方便進(jìn)行工業(yè)放大，批量生產(chǎn)。
[0079]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:1)制備還原劑溶液和金屬鹽溶液，所述還原劑溶液與所述金屬鹽溶液的摩爾濃度之比a為0.1~50 ；2)將等體積的所述還原劑溶液和所述金屬鹽溶液分別以第一速度Vl和第二速度V2勻速滴入反應(yīng)容器中，所述第一速度Vl和所述第二速度V2均在0.1~20mL/min的范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中，將所述反應(yīng)容器中的混合溶液以10~50Hz的振蕩頻率進(jìn)行震蕩，所述反應(yīng)容器中生成沉淀；3)將所述沉淀進(jìn)行過(guò)濾、清洗，然后進(jìn)行真空干燥，制得具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中調(diào)節(jié)所述a在:l<a<8，所述步驟2)中控制所述第一速度Vl和所述第二速度 V2 在:0.5mT,/min ^ Vl < 5mL/min, 0.5mL/min ^ V2 < 5mL/min,從而所述步驟 3)中制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有一級(jí)分形結(jié)構(gòu)；所述步驟I)中調(diào)節(jié)所述a在:8<a<40，所述步驟2)中控制所述第一速度Vl和所述第二速度V2在:5mL/min≤Vl < 15mL/min, 5mL/min≤V2 < 15mL/min,從而所述步驟3)中制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有二級(jí)分形結(jié)構(gòu)；所述步驟I)中調(diào)節(jié)所述a在:40 < a < 50，所述步驟2)中控制所述第一速度 Vl 和所述第二速度 V2 在:15mL/min ^ Vl ^ 20mL/min, 15mL/min ≤ V2 ≤ 20mL/min，從而所述步驟3)中制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有三級(jí)分形結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中反應(yīng)過(guò)程中還包括調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度:調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度T在:-10°C< T ( 25°C，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)的直徑d在lOOnm；^ d ^ 15 μ m的范圍內(nèi)；調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度T在:25°C < T < 80°C，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)的直徑d在15 μ m < d ^ 50ym的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中反應(yīng)過(guò)程中還包括調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH:調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH在:3.5^pH^5.5，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有一級(jí)分形結(jié)構(gòu)；調(diào)節(jié)所述混合溶液的PH在:5.5 < pH≤7.5，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有二級(jí)分形結(jié)構(gòu)；調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH在:7.5 < pH ≤11，從而制得的所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有三級(jí)分形結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽溶液中金屬離子為銀離子，陰離子為次氯酸根或者硝酸根；所述金屬鹽溶液中金屬離子為金離子，陰離子為氯酸根；所述金屬鹽溶液中金屬離子為銅離子，陰離子為硝酸根、氯離子或者硫酸根。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽溶液為銀鹽溶液，所述還原劑為乙醛、檸檬酸、羥胺或者聯(lián)氨；所述金屬鹽溶液為金鹽溶液，所述還原劑為2-氨基-3-巰基丙酸或者硼氫化鈉；所述金屬鹽溶液為銅鹽溶液，所述還原劑為鹽酸羥胺或者硼氫化鈉。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1~6所述的制備方法制得的具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的金屬顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬顆粒，其特征在于:所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)具有一級(jí)、二級(jí)或者三級(jí)分形結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬顆粒，其特征在于:所述金屬顆粒的三維枝晶結(jié)構(gòu)的直徑d在10nm < d < 50 μπι的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104028776SQ201410281317
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】楊誠(chéng), 崔曉亞, 張哲旭, 吳浩怡 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院