電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料及制備方法，該復(fù)合材料按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，由55～70％的SiC增強(qiáng)相和30～45％的Cu基質(zhì)相組成，基質(zhì)相和增強(qiáng)相是相互連續(xù)的；其制備方法采用真空溶膠-凝膠浸漬工藝結(jié)合氫氣還原法在定向多孔SiC陶瓷內(nèi)表面涂覆均勻連續(xù)的金屬鎢層，解決了SiC與Cu之間的潤(rùn)濕性問(wèn)題，不僅使自發(fā)熔滲易于進(jìn)行，而且能充分發(fā)揮Cu的高導(dǎo)熱優(yōu)勢(shì)，明顯改善復(fù)合材料的熱物理性能。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低、能制備各種復(fù)雜形狀的復(fù)合材料。
【專利說(shuō)明】電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料及制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種電子封裝用的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料及制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 隨著集成電路的飛速發(fā)展，要求電子封裝材料具有高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù) 和低的密度。傳統(tǒng)的電子封裝材料，如Cu/W、Cu/Mo、Invar/Cu等很難同時(shí)兼顧對(duì)上述各種 性能的要求，此類復(fù)合材料雖然具有高的熱導(dǎo)率和低的熱膨脹系數(shù)，但缺點(diǎn)是密度太大，不 僅增加了封裝質(zhì)量，而且氣密性差，影響封裝性能。SiC/Cu復(fù)合材料能將Cu的高導(dǎo)熱與SiC 低密度、低熱膨脹系數(shù)的特性結(jié)合起來(lái)，作為理想的結(jié)構(gòu)一功能一體化材料，已成為近年來(lái) 電子封裝領(lǐng)域研究及應(yīng)用的熱點(diǎn)之一，具有很大的商業(yè)前景。
[0003] 目前研究較多的是SiC顆粒增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料（SiCp/Cu)，如"用半固態(tài)技術(shù)制 備SiC顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料電子封裝殼體工藝"（中國(guó)專利200710119013.0)、"一種高導(dǎo)熱 銅基復(fù)合材料及其制備方法"（中國(guó)專利200710178844. 5)、"碳化硅/銅金屬陶瓷高溫電 接觸復(fù)合材料制備方法"（中國(guó)專利03126354. 2)等。而對(duì)三維網(wǎng)絡(luò)SiC陶瓷骨架增強(qiáng)Cu 基復(fù)合材料的研究比較少。已有的實(shí)驗(yàn)研究和模擬分析結(jié)果表明：當(dāng)增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)相同 時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)SiC陶瓷骨架增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料比SiCp/Cu復(fù)合材料具有更高的熱導(dǎo)率和更 低的熱膨脹系數(shù)。特別是，如果作為增強(qiáng)相的多孔SiC陶瓷為定向多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，復(fù)合材料的 性能將表現(xiàn)出明顯的各向異性，即在與半導(dǎo)體器件所在的平面方向具有與之匹配的熱膨脹 系數(shù)、而在垂直該平面具有更高的熱導(dǎo)率，從而既有利于減小封裝材料與半導(dǎo)體之間的熱 應(yīng)力，又能將半導(dǎo)體產(chǎn)生的熱量及時(shí)傳遞給熱沉而散除，保證半導(dǎo)體正常的工作效率和使 用壽命。因此，定向三維網(wǎng)絡(luò)SiC陶瓷骨架增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料更適合用于電子封裝。
[0004] 由于SiC與Cu之間的潤(rùn)濕性差，因此通常采用壓力鑄造法來(lái)制備SiC/Cu復(fù) 合材料。如"一種泡沫碳化硅陶瓷增強(qiáng)銅基復(fù)合材料摩擦片及制備方法"（中國(guó)專利 200610045647. 1)、"泡沫碳化硅/金屬雙連續(xù)相復(fù)合摩擦材料及其構(gòu)件和制備"（中國(guó)專利 200610046242. X)等。利用壓力鑄造法制備復(fù)合材料存在以下缺點(diǎn)：（1)樣品中會(huì)殘留部分 氣孔，因此會(huì)惡化復(fù)合材料的熱性能；(2)零件的形狀復(fù)雜性受到限制；(3)加壓過(guò)程中預(yù) 制件容易被破壞；(4)對(duì)模具的要求較高。相對(duì)于擠壓鑄造法，無(wú)壓熔滲由于不需要專門(mén)的 壓鑄設(shè)備和特定的模具，因此制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。更重要的是，其作為一種近凈成型制 備工藝，能制造出各種復(fù)雜形狀的大尺寸復(fù)合材料。但由于SiC與Cu之間的潤(rùn)濕性差，很 難實(shí)現(xiàn)在無(wú)壓狀態(tài)下的快速自發(fā)滲透。此外，SiC與Cu在高溫下容易發(fā)生反應(yīng)生成銅硅合 金，這大大降低了銅金屬相的熱導(dǎo)率，嚴(yán)重惡化復(fù)合材料的熱物理性能。因此，如何改善SiC 與Cu之間的潤(rùn)濕性與抑制SiC與Cu之間的反應(yīng)性已成為自發(fā)熔滲制備定向三維網(wǎng)絡(luò)SiC 陶瓷骨架增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0005] 改善SiC與Cu之間的潤(rùn)濕性的方法主要有：（1) Cu基質(zhì)合金化，如"一種制備高體 積分?jǐn)?shù)碳化硅顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法"（中國(guó)專利200710177026. 3)、"一種碳化硅/ 銅硅合金雙連續(xù)相復(fù)合材料及其制備方法"（中國(guó)專利201210429043. 2)等；（2) SiC陶瓷 表面金屬化，如"Sic陶瓷顆粒表面鍍鎢方法"（中國(guó)專利200510029906. 7)、"SiC顆粒表面 鍍鎢的方法"（中國(guó)專利201210125165. 2)、"電子封裝用鍍鎢SiC顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的 制備方法"（中國(guó)專利200910055976. 8)等。由于Cu基質(zhì)合金化后，會(huì)大大降低Cu的熱導(dǎo) 率，從而降低復(fù)合材料的熱物理性能，因此不適用于制備電子封裝用SiC/Cu復(fù)合材料。針 對(duì)陶瓷表面鍍覆金屬涂層能充分發(fā)揮Cu基質(zhì)高導(dǎo)熱的特點(diǎn)，金屬W具有與SiC相近的熱膨 脹系數(shù)，有助于在SiC陶瓷表面形成一層致密涂層，且W與Cu之間的潤(rùn)濕性好且不易發(fā)生 反應(yīng)，是非常理想的多孔SiC陶瓷內(nèi)表面涂層用材料，然而截至目前，國(guó)內(nèi)外尚未有對(duì)SiC 陶瓷多孔內(nèi)表面涂覆金屬W涂層來(lái)制備三維網(wǎng)絡(luò)SiC陶瓷骨架增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料的公開(kāi) 文獻(xiàn)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種平面方向與半導(dǎo)體器件熱脹系數(shù)相匹配、垂直方向 具有高熱導(dǎo)率、低密度的電子封裝用的定向孔三維網(wǎng)絡(luò)SiC陶瓷骨架增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料； 以及基于無(wú)壓熔滲工藝制備該復(fù)合材料的方法。
[0007] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0008] -種電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料，其特征在于：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，由55? 70%的SiC陶瓷相和30?45%的Cu金屬相組成塊體，其中SiC陶瓷相為多孔骨架結(jié)構(gòu)，這 些孔大致朝一個(gè)方向排列并相互連通，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙，這些定向孔隙表面附有 金屬鎢，Cu金屬相熔滲在金屬鎢上并完全將三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙充填。
[0009] 上述電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括下述步 驟：
[0010] 第一步，制備定向多孔SiC陶瓷
[0011] (1)按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，將SiC粉80?95%，Si3N4粉5?20 %球磨混勻后干燥，加入 占混合物質(zhì)量百分比為5%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，混勻后過(guò)篩，模壓成型，80°C下干 燥后制成SiC生述；
[0012] (2)將SiC生坯置于中頻電磁感應(yīng)燒結(jié)爐中，在真空條件下升溫至1900? 2200°C，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻后得到具有三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙的多孔SiC陶瓷。
[0013] 第二步，在定向多孔SiC陶瓷三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙內(nèi)表面涂覆金屬W層
[0014] (1)將定向多孔SiC陶瓷放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸中進(jìn)行粗化處理，超聲振 蕩后取出，用去離子水沖洗干凈；
[0015] (2)將粗化后的定向多孔SiC陶瓷在W03溶膠中浸漬30min后取出，反復(fù)浸漬3? 6次；
[0016] (3)將粗化浸漬后的定向多孔SiC陶瓷干燥后，在700?900°C的氫氣和氬氣混 合氣氛下還原3h，隨爐冷卻后取出，得到三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙內(nèi)表面涂覆有金屬鎢的定向多孔 SiC陶瓷；
[0017] 第三步，采用自發(fā)熔滲工藝使定向多孔SiC陶瓷和Cu金屬的復(fù)合
[0018] (1)按體積分?jǐn)?shù)，將30?45%的純Cu與55?70%第二步（3)所得定向多孔SiC 陶瓷置于耐高溫坩堝內(nèi)，放入真空爐中；
[0019] (2)將真空爐抽真空至O.OlPa以下，隨后升溫至1200?1400°C，在真空度 < lOOPa下，保溫3h進(jìn)行真空熔滲，最后隨爐冷卻，取出坩禍，得到定向多孔SiC-Cu復(fù)合材 料。
[0020] 以上方法中，第一步步驟（1)所述SiC粉的顆粒尺寸為100微米；所述Si3N 4粉的 顆粒尺寸為3微米。第一步步驟（1)所述聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為10%。
[0021] 第二步步驟（2)所述W03溶膠，按以下方法制備：將130g的鎢粉與800ml的濃度 為30%的雙氧水在10°C左右進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后過(guò)濾掉殘余物，加入800ml的冰醋酸 混合均勻，在60°C下回流24h，得到淡黃色溶液，真空干燥后獲得固態(tài)粉末，將20g該固態(tài)粉 末溶解于60ml乙醇中，得到W0 3溶膠。
[0022] 第二步步驟（3)所述的氫氣與氬氣的體積比為1:4。
[0023] 第二步步驟（2)所述的浸漬是在真空條件下進(jìn)行。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 1.本發(fā)明制備的定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料，不僅具有高的熱導(dǎo)率和低的熱膨脹 系數(shù)，而且熱物理性能表現(xiàn)出明顯的各向異性，即在與半導(dǎo)體器件所在的平面方向具有與 之匹配的熱膨脹系數(shù)、而在垂直該平面具有更高的熱導(dǎo)率，從而既有利于減小封裝材料與 半導(dǎo)體之間的熱應(yīng)力，又能將半導(dǎo)體產(chǎn)生的熱量及時(shí)傳遞給熱沉而散除，保證半導(dǎo)體正常 的工作效率和使用壽命。因此更能滿足電子封裝材料的性能要求。
[0026] 2.本發(fā)明采用真空溶膠-凝膠浸漬結(jié)合氫氣還原法在定向多孔SiC陶瓷三維網(wǎng)絡(luò) 狀孔隙內(nèi)均勻連續(xù)的金屬鎢層，不僅能方便控制鍍覆鎢層的厚度，操作方便，成本低廉，而 且適用于任何復(fù)雜形狀多孔SiC陶瓷內(nèi)表面鍍鎢處理。
[0027] 3.本發(fā)明通過(guò)在定向多孔SiC陶瓷三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙內(nèi)表面涂覆金屬鎢層來(lái) 改善SiC與Cu之間的潤(rùn)濕性與反應(yīng)性，一方面使自發(fā)熔滲易于進(jìn)行，另一方面能抑制SiC 與Cu之間的反應(yīng)，能充分發(fā)揮金屬Cu的高導(dǎo)熱優(yōu)勢(shì)，明顯改善SiC/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。
[0028] 4.本發(fā)明所采用的自發(fā)熔滲工藝作為一種近凈成型制備工藝，相對(duì)于擠壓鑄造工 藝，由于不需要專門(mén)的壓鑄設(shè)備和特定的模具，因此制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、可制造出各種 復(fù)雜形狀的復(fù)合材料。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)照片。其中a圖為 微孔橫向截面；b圖為微孔縱向截面。 【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下通過(guò)表格（具體實(shí)施例）結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0031] 一種電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料，按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，由表1組成的SiC陶 瓷相和Cu金屬相組成塊體，其中SiC陶瓷相為多孔骨架結(jié)構(gòu)，這些孔大致朝一個(gè)方向排列 并相互連通，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙，這些定向孔隙表面附有金屬鎢，Cu金屬相熔滲在金 屬鎢上并完全將三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙充填（參見(jiàn)圖1)。
[0032] 本發(fā)明SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟：
[0033] 第一步，制備定向多孔SiC陶瓷：
[0034] 步驟1 :按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，稱取顆粒尺寸為100微米的SiC粉，顆粒尺寸為3微米的 Si3N4粉（比例參見(jiàn)表1)，球磨混勻后在85±5°C的條件下干燥10小時(shí)，加入占混合物質(zhì)量 百分比為5 %的質(zhì)量濃度為10 %的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，研磨混勻后過(guò)200目篩，在壓 力為200MPa的條件下模壓成成長(zhǎng)徑比1 :3的圓盤(pán)坯體，然后在80°C烘箱中干燥20h，制成 SiC生坯；
[0035] 步驟2 :將步驟1中的SiC生坯置于中頻（2. 5kHZ)電磁感應(yīng)燒結(jié)爐中，在真空條 件下以50°C /min的升溫速率將爐溫升至表1所列不同的燒結(jié)溫度，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻 后得到具有定向排列三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙的多孔SiC陶瓷。
[0036] 第二步，在定向多孔SiC陶瓷三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙內(nèi)表面涂覆金屬W層，包括以下步 驟：
[0037] 步驟1 :首先將定向多孔SiC陶瓷放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸中進(jìn)行粗化處理， 超聲振蕩l〇min后取出，用去尚子水沖洗干凈；
[0038] 步驟2 :將粗化后的定向多孔SiC陶瓷浸入在W03溶膠中，在真空負(fù)壓下浸漬30min 后取出，反復(fù)浸漬多次（具體參見(jiàn)表1)。其中，W03溶膠的制備方法為：將130g的鎢粉與 800ml的濃度為30 %的雙氧水在10°C左右進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后過(guò)濾掉殘余物，加入 800ml的冰醋酸混合均勻，在60°C下回流24h，得到淡黃色溶液，真空干燥6h后獲得固態(tài)粉 末；將20g固態(tài)粉末溶解于60ml的乙醇中，得到W0 3溶膠。
[0039] 步驟3 :把步驟2處理后的定向多孔SiC陶瓷放入350°C的干燥箱中干燥3h，然后 在氫氣和氦氣混合氣氛下還原3h(還原溫度參見(jiàn)表1)，其中氫氣與氦氣的體積比為1:4。隨 爐冷卻后取出，得到三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙內(nèi)表面涂覆有金屬W的定向多孔SiC陶瓷。
[0040] 第三步，使熔融的Cu自發(fā)滲入定向多孔SiC陶瓷的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙中，具體步驟如 下：
[0041] 步驟1 :按體積分?jǐn)?shù)，將三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙內(nèi)表面涂覆金屬鎢后的定向多孔SiC陶瓷 與純Cu置于耐高溫坩堝中，然后一起放入真空爐中，其中，定向多孔SiC陶瓷與純Cu的體 積比參見(jiàn)表1。
[0042] 步驟2 :將真空爐抽真空至O.OlPa以下，隨后以10°C/min的速率升溫至熔滲溫度 (參見(jiàn)表1)，在真空度< lOOPa下，保溫3h進(jìn)行自發(fā)熔滲，隨爐冷卻后獲得定向多孔SiC-Cu 復(fù)合材料。
[0043] 表1組成及工藝參數(shù)
[0044]
【權(quán)利要求】
1. 一種電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料，其特征在于：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，由55? 70%的SiC陶瓷相和30?45%的Cu金屬相組成塊體，其中SiC陶瓷相為多孔骨架結(jié)構(gòu)，這 些孔大致朝一個(gè)方向排列并相互連通，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙，這些定向孔隙表面附有 金屬鎢，Cu金屬相熔滲在金屬鎢上并完全將三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙充填。
2. -種電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括下述步 驟： 第一步，制備定向多孔SiC陶瓷 ⑴按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，將SiC粉80?95%，Si3N4粉5?20%球磨混勻后干燥，加入占混 合物質(zhì)量百分比為5%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，混勻后過(guò)篩，模壓成型，80°C下干燥后 制成SiC生坯； (2)將SiC生坯置于中頻電磁感應(yīng)燒結(jié)爐中，在真空條件下升溫至1900?2200°C，保 溫3小時(shí)，隨爐冷卻后得到具有三維網(wǎng)絡(luò)狀定向孔隙的多孔SiC陶瓷； 第二步，在定向多孔SiC陶瓷三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙內(nèi)表面涂覆金屬W層 (1) 將定向多孔SiC陶瓷放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸中進(jìn)行粗化處理，超聲振蕩后 取出，用去離子水沖洗干凈； (2) 將粗化后的定向多孔SiC陶瓷在W03溶膠中浸漬30min后取出，反復(fù)浸漬3?6次； (3) 將粗化浸漬后的定向多孔SiC陶瓷干燥后，在700?900°C的氫氣和氦氣混合氣氛 下還原3h，隨爐冷卻后取出，得到三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙內(nèi)表面涂覆有金屬鎢的定向多孔SiC陶 瓷； 第三步，采用自發(fā)熔滲工藝使定向多孔SiC陶瓷和Cu金屬的復(fù)合 (1)按體積分?jǐn)?shù)，將30?45 %的純Cu與55?70 %第二步（3)所得定向多孔SiC陶瓷 置于耐高溫坩堝內(nèi)，放入真空爐中； ⑵將真空爐抽真空至0. OlPa以下，隨后升溫至1200?1400°C，在真空度彡lOOPa下， 保溫3h進(jìn)行真空熔滲，最后隨爐冷卻，取出試樣，得到定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，第一步步驟（1)所述SiC粉的顆粒尺寸為100微米；所述Si 3N4粉的顆粒尺寸為3微米。
4. 如權(quán)利要求2所述的電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，第一步步驟（1)所述聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為10%。
5. 如權(quán)利要求2所述的電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，第二步步驟（2)所述W03溶膠，按以下方法制備：將130g的鎢粉與800ml的濃度為30% 的雙氧水在l〇°C左右進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后過(guò)濾掉殘余物，加入800ml的冰醋酸混合均 勻，在60°C下回流24h，得到淡黃色溶液，真空干燥后獲得固態(tài)粉末，將20g該固態(tài)粉末溶解 于60ml乙醇中，得到W0 3溶膠。
6. 如權(quán)利要求2所述的電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，第二步步驟（3)所述的氫氣與氬氣的體積比為1:4。
7. 如權(quán)利要求2所述的電子封裝用定向多孔SiC-Cu復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，第二步步驟（2)所述的浸漬是在真空條件下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C22C1/08GK104046877SQ201410285915
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】史忠旗, 張闊, 夏鴻雁, 王繼平, 喬冠軍, 王紅潔, 楊建鋒 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)