共摻雜Mg-Si-Sn 基熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種共摻雜Mg-Si-Sn基復(fù)合熱電材料、亞微米晶熱電材料及其制備方法，所述熱電材料的化學(xué)通式為Mg2RxSiySn1-yMz，其中，R表示Gd或La，M表示Sb或Bi，0.005≤x≤0.045，0.1≤y≤0.9，0.005≤z≤0.045。本發(fā)明提供的共摻雜熱電材料與單元素?fù)诫s相比，大幅度降低了電阻率和熱導(dǎo)率，同時(shí)功率因子提高，材料的最高ZT值達(dá)到1.4；另外，提供共摻雜Mg-Si-Sn基熱電材料的兩種制備方法，即射頻感應(yīng)燒結(jié)-非平衡凝固-退火方法、高能球磨+射頻感應(yīng)熱壓方法，這兩種方法流程簡(jiǎn)單、制備周期短、可控性好，能快速有效的制備高性能Mg-Si-Sn基復(fù)合熱電材料和Mg-Si-Sn基亞微米晶熱電材料。
【專利說明】共摻雜Mg-S1-Sn基熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體熱電材料領(lǐng)域,涉及一種Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料、亞微米熱電材料及其制備方法，特別是涉及一種共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料、亞微米晶熱電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種通過內(nèi)部載流子(電子或空穴)的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料，在溫差發(fā)電和固態(tài)制冷等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。用熱電材料制成的發(fā)電裝置可利用自然界溫差和工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電，進(jìn)行能源的二次利用；可作為空間探索、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧人群使用的電源。用熱電材料制造的制冷裝置則具有機(jī)械壓縮制冷機(jī)難以娉美的優(yōu)點(diǎn):尺寸小、質(zhì)量輕、無(wú)任何機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部分，工作無(wú)噪聲、無(wú)液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)，因此不存在環(huán)境污染問題，可實(shí)現(xiàn)精確控溫，響應(yīng)速度快，器件使用壽命長(zhǎng)，還可為超導(dǎo)材料的使用提供低溫環(huán)境。另外利用熱電材料制備的微型元件可用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)等等。熱電器件的性能取決于材料的無(wú)量綱“優(yōu)值” ZT:ΖΤ= (α2σ/Κ)Τ，其中，α是材料的熱電系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度。材料的ZT值越大說明其熱電性能越好。由定義公式可知，一種好的熱電材料應(yīng)具有高的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率。
[0003]傳統(tǒng)熱電材料包括低溫區(qū)Bi2Te3、中溫區(qū)PbTe、高溫區(qū)SiGe等。近二十年來(lái)，一些性能較好的新型熱電材料逐漸被人們發(fā)現(xiàn)，如方鈷礦(Skutteruditesjn CoSb3)、金屬氧化物(Na-Co-O系和Ca-Co-O系)、Half-Heusler化合物等。然而，上述熱電材料大都含Te、Pb、Co、Sb、Se等稀缺 或有毒元素。在環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，研究高效環(huán)保型熱電材料并提高其性能，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0004]Mg-S1-Sn基熱電材料是適用于中溫(400-800K)領(lǐng)域的一類熱電材料，和其他中溫區(qū)熱電材料(PbTe和CoSb3)相比有很多優(yōu)勢(shì)，如無(wú)毒無(wú)污染、價(jià)格低廉、質(zhì)量輕等。銻(Sb)和鉍(Bi)是Mg-S1-Sn基熱電材料常用的摻雜元素，Sb或Bi易取代Si和Sn的位置，作為施主摻雜。目前報(bào)道的性能較好的Mg-S1-Sn基熱電材料為Sb摻雜的Mg2Si0.3Sn0 7(Phys.Rev.Lettsl08, 2012, p.166601),或 Bi 摻雜的 Mg2Si0 4Sn0 6CJ.SolidState Chem.203，2013，p.333)，最高ZT分別為1.3、1.4。另有報(bào)道用感應(yīng)熔煉+長(zhǎng)時(shí)間退火方法制備 Sb 摻雜Mg2Sia4Sna6 —電材料(Phy.Rev.B41, 2006, p.185103)，最高ZT 為 1.1。稀土元素加入Mg-S1-Sn基熱電材料中可能取代Mg的位置，形成施主摻雜提高載流子濃度，同時(shí)增加點(diǎn)缺陷降低晶格熱導(dǎo)率，從而提高材料的熱電性能。有報(bào)道鑭(La)單元素?fù)诫s Mg2Sia6Sna4 熱電材料(專利 CNlOl 197419A)和 La+Sb 共摻雜 Mg2Sia 5GeQ.5 (J.Electron.Mater.41，2012，p.1589)。但這些性能較好的Mg-S1-Sn基熱電材料大多利用長(zhǎng)時(shí)間球磨或固態(tài)反應(yīng)方法再結(jié)合放電等離子體燒結(jié)制備，耗時(shí)較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，且成本較高。
[0005]本發(fā)明基于已報(bào)道的研究，進(jìn)一步設(shè)計(jì)提供了 Gd+Sb，或Gd+Bi，或La+Bi共摻雜的Mg-S1-Sn基熱電材料及其制備方法，所制備材料的熱電優(yōu)值高達(dá)1.4。相關(guān)工作，至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種共摻雜Mg-S1-Sn基熱電材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中制備時(shí)間長(zhǎng)、性能差的問題。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，所述共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料的化學(xué)通式為Mg2RxSiySrvyMz,其中，R表示Gd或 La，M 表示 Sb 或 Bi，0.005 ≤ x ≤ 0.045，0.1 ≤ y ≤ 0.9，0.005 ≤ z ≤ 0.045。
[0008]優(yōu)選地,所述熱電材料具有不同的Mg:S1:Sn原子摩爾含量比、以及不同的M摻雜濃度。
[0009]優(yōu)選地，X的取值范圍為0.005≤X≤0.015。
[0010]優(yōu)選地，y的取值范圍為0.3≤y≤0.7。
[0011]優(yōu)選地，z的取值范圍為0.01≤z≤0.03。
[0012]優(yōu)選地，所述共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料采用射頻感應(yīng)爐中速降溫法和熱處理方法。
[0013]本發(fā)明還提供一種共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料的制備方法，所述制備方法至少包括以下步驟:
[0014]I)按照化學(xué)通式Mg2RxSiySrvyMz中元素的化學(xué)計(jì)量比稱取單質(zhì)原料Mg、S1、Sn、R和M，其中Mg按原子百分比過量3%~10%，以補(bǔ)償后續(xù)高溫過程中Mg的蒸發(fā)損失；其中，R 表示 Ga 或 La，M 表示 Sb 或 Bi，0.005 ≤ x ≤ 0.045,0.1 ≤ y ≤ 0.9,0.005 ≤ z ≤ 0.045 ；
[0015]2)將稱取的原料密封于由惰性陶瓷/導(dǎo)電感應(yīng)器組成的雙層容器中，之后將該容器置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)加熱至第一溫度，于第一溫度下保溫tl時(shí)間后降溫至第二溫度，于第二溫度下保溫t2時(shí)間后快速冷卻至室溫；
[0016]3)將所述容器轉(zhuǎn)移至溫度分布均勻的加熱爐內(nèi)，在第三溫度下退火t3時(shí)間，冷卻后，獲得共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟2)中射頻感應(yīng)爐內(nèi)通入惰性氣體，射頻感應(yīng)爐的電源頻率大于10kHz。
[0018]優(yōu)選地,所述惰性氣體為高純氮?dú)饣蛘邭鍤?爐內(nèi)氣壓為0.05~6個(gè)大氣壓。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟2)中的第一溫度為900~1100°C，保溫時(shí)間tl為30~120分鐘；第二溫度為500~700°C，保溫時(shí)間t2為10~60分鐘，其中，從第一溫度降至第二溫度的速率為10~100°C /min ;所述步驟3)中在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行退火，退火溫度為550~750°C，退火時(shí)間t3為10~200小時(shí)，退火后的冷卻速率為I~10K/min。
[0020]本發(fā)明再提供一種共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料的制備方法，所述制備方法至少包括以下步驟:
[0021]先利用權(quán)利要求7所述的制備方法獲得共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，之后將所述共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料打碎，在手套箱內(nèi)按10:1的球料比封入球磨罐，取出后在設(shè)定轉(zhuǎn)速的高能球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨；將所得球磨粉末裝入耐高壓石墨模具后，利用射頻感應(yīng)熱壓設(shè)備在惰性氣體保護(hù)條件中以設(shè)定的溫度、設(shè)定壓強(qiáng)下熱壓一定的時(shí)間得到共摻雜的Mg-S1-Sn基亞微米晶塊體熱電材料。[0022]優(yōu)選地，采用轉(zhuǎn)速為500-1000rpm的高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為3~100小時(shí)；熱壓工藝的溫度為600~700°C、壓強(qiáng)為30~lOOMPa，熱壓15~60分鐘。
[0023]本發(fā)明另外還提供一種共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料，所述共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料的化學(xué)通式為Mg2RxSiySrvyMz，其中，R表示Gd或La，M表示Sb 或 Bi，0.005 ^ X ^ 0.045,0.1 ^ y ^ 0.9,0.005 ^ z ^ 0.045。
[0024]優(yōu)選地，所述共摻雜元素分布均勻，亞微米晶粒尺寸為5nm~2 μ m。
[0025]如上所述，本發(fā)明的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料及其制備方法，具有以下有益效果:
[0026](I)本發(fā)明有利于獲得高性能的Mg-S1-Sn基復(fù)合共摻雜熱電材料，Gd+Sb雙摻雜大幅度降低了電阻率和熱導(dǎo)率，同時(shí)功率因子不受影響，材料的最高ZT值達(dá)到1.4; [0027](2)本發(fā)明提供的兩種Mg-S1-Sn基熱電材料的制備方法，流程簡(jiǎn)單、制備周期短、可控性好，能快速有效的制備高性能Mg-S1-Sn基復(fù)合材料和Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料，有利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1a為本發(fā)明實(shí)施例一制備的熱電材料的低倍率SEM圖。
[0029]圖1b為圖1a中1、I1、II1、IV區(qū)域的EDS能譜圖。
[0030]圖2a為實(shí)施例一和對(duì)比例I制備材料的熱電性能與現(xiàn)有技術(shù)中具有相同成分的Sb摻雜Mg-S1-Sn熱電材料的Seebeck系數(shù)比較曲線。
[0031]圖2b為實(shí)施例一和對(duì)比例I制備材料的熱電性能與現(xiàn)有技術(shù)中具有相同成分的Sb摻雜Mg-S1-Sn熱電材料的電導(dǎo)率比較曲線。
[0032]圖2c為實(shí)施例一和對(duì)比例I制備材料的熱電性能與現(xiàn)有技術(shù)中具有相同成分的Sb摻雜Mg-S1-Sn熱電材料的功率因子比較曲線。
[0033]圖2d為實(shí)施例一和對(duì)比例I制備材料的熱電性能與現(xiàn)有技術(shù)中具有相同成分的Sb摻雜Mg-S1-Sn熱電材料的熱導(dǎo)率比較曲線。
[0034]圖2e為實(shí)施例一和對(duì)比例I制備材料的熱電性能與現(xiàn)有技術(shù)中具有相同成分的Sb摻雜Mg-S1-Sn熱電材料的ZT比較曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的【具體實(shí)施方式】加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0036]請(qǐng)參閱附圖。需要說明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。
[0037]在射頻感應(yīng)燒結(jié)過程中，頻率大于10kHz的高頻電流在感應(yīng)線圈內(nèi)部產(chǎn)生交變磁場(chǎng)，處于交變磁場(chǎng)的導(dǎo)電感應(yīng)器表面形成高密度渦流，利用渦流和磁滯損耗產(chǎn)生熱效應(yīng)，感應(yīng)器在較短時(shí)間內(nèi)從室溫升至900~1100°C。惰性陶瓷坩堝內(nèi)的樣品在熱傳導(dǎo)作用下也很快升溫，同時(shí)10~30mm厚的感應(yīng)器對(duì)交變磁場(chǎng)起屏蔽作用，因此坩堝內(nèi)Mg、Sn等金屬元素幾乎不受電磁攪拌影響。
[0038]另外，該射頻感應(yīng)爐在燒結(jié)過程爐內(nèi)通入惰性氣體，爐體的漏率低于2Pa/小時(shí)。優(yōu)選的，所述惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤猓瑺t內(nèi)氣壓為0.05~6個(gè)大氣壓。
[0039]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料、共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料及其制備方法做詳細(xì)描述。
[0040]實(shí)施例一
[0041]在充有氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)，按化學(xué)計(jì)量Mg2.HGdatllSia Jna6Sbtl.Μ稱取單質(zhì)原料Mg、Gd、S1、Sn、Sb，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導(dǎo)電感應(yīng)器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至1000°C，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉(zhuǎn)移至溫度分布均勻的加熱爐內(nèi)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C退火20小時(shí)，以5K/min的速度冷卻后，得到Gd和Sb共摻雜的Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料。
[0042]采用PW6800/7掃描電子顯微鏡(SEM)及其配套的能量分散X射線譜儀(EDS)觀察本例材料的微觀結(jié)構(gòu)和成分分布。樣品由周期性的局部層狀結(jié)構(gòu)組成。從圖1a的SEM圖片可以看到，局部層狀結(jié)構(gòu)1-1II襯度不一致，并且III層彌散分布有尺寸為I μ m左右的顆粒IV。圖1b比較了 1-1V的EDS分析結(jié)果。I層至III層沒有明顯的Gd元素譜線，但Mg:S1:Sn:Sb的原子摩爾含量比分別為1.97:0.85:0.15:0.00、2.03:0.77:0.23:0.02,1.96:0.24:0.76:0.03，證明試樣具有調(diào)制摻雜結(jié)構(gòu)，即每層具有不同的Mg:S1:Sn比例和摻雜濃度。另一方面，IV層的Mg:Gd:S1:Sn:Sb的原子摩爾含量比為1.98:0.50:0.58:0.42:0.03，說明Gd元素與Mg、S1、Sn形成四元化合物。
[0043]采用Linseis LFA1000激光熱導(dǎo)儀測(cè)量樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)D和比熱Cp，利用LSR-3熱電測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量Seebeck系數(shù)S和電導(dǎo)率σ，用阿基米德法測(cè)量樣品的密度P，然后由公式K =DXCpXp計(jì)算熱導(dǎo)率K。最后根據(jù)公式ZT= (S、/K) T計(jì)算得到樣品的ZT值。本實(shí)施例試樣的ZT在513°C時(shí)達(dá)到1.40。
[0044]對(duì)比例一
[0045]在充有氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)，按化學(xué)計(jì)量Mg2.nSi0.4Sn0.6Sb0.01稱取單質(zhì)原料Mg、S1、Sn、Sb，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導(dǎo)電感應(yīng)器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至1000°C，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉(zhuǎn)移至溫度分布均勻的加熱爐內(nèi)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C退火20小時(shí)，以5K/min的速度冷卻后，得到Gd和Sb共摻雜的Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料。分別采用LFA1000激光熱導(dǎo)儀、LSR-3熱電測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量樣品的熱導(dǎo)率K和電學(xué)性能S、σ。
[0046]圖2a_2e分別是實(shí) 施例1、對(duì)比例I樣品的Seebeck系數(shù)S、電導(dǎo)率σ、功率因子S2。、熱導(dǎo)率K、晶格熱導(dǎo)率Kph、無(wú)量綱優(yōu)值ZT隨溫度的變化曲線及其與參考文獻(xiàn)I (W.Liu, et al.，Phys.Rev.Lett.108，2012，p.166601)中具有相近成分試樣的對(duì)比。參考文獻(xiàn)I的試樣是目前文獻(xiàn)報(bào)道中具有最高ZT的Sb摻雜Mg2^Sia4Sna6-電材料，實(shí)測(cè)成分為Mg2.MSia39Sna6tlSbacitl9,和對(duì)比例I的成分非常接近。參考I試樣米用長(zhǎng)時(shí)間的固相反應(yīng)法和放電等離子體燒結(jié)方法制備，成分分布較均勻。
[0047]由圖2a可以看出，實(shí)施例1試樣的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值與參考I試樣非常接近，但高于對(duì)比例I試樣。
[0048]由圖2b可以看出，實(shí)施例1試樣的電導(dǎo)率低于對(duì)比例1，說明Gd與Mg、S1、Sn形成的四元化合物雜質(zhì)散射電子導(dǎo)致電導(dǎo)率略有下降。實(shí)施例1試樣的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于參考文獻(xiàn)I試樣，說明調(diào)制摻雜結(jié)構(gòu)能有效提高電導(dǎo)率。
[0049]由圖2c可以看出，實(shí)施例1的功率因子高于對(duì)比例1，同時(shí)遠(yuǎn)高于參考試樣1，證實(shí)調(diào)制摻雜結(jié)構(gòu)和Gd+Sb雙摻雜能有效提高材料的功率因子。
[0050]由圖2d可以看出，實(shí)施例1試樣的總體熱導(dǎo)率K高于參考文獻(xiàn)I試樣，但低于對(duì)比例1，證實(shí)Gd+Sb雙摻雜有助于降低熱導(dǎo)率。
[0051 ] 從圖2e可以看出，實(shí)施例1試樣的ZT在513°C時(shí)高達(dá)1.40，超過目前國(guó)際報(bào)道的Sb摻雜Mg-S1-Sn材料的最高ZT值，證實(shí)Gd+Sb能有效提高材料的整體性能。
[0052]實(shí)施例二
[0053]按化學(xué)計(jì)量比Mg2^1GdacilSia5Sna5Sbaoi稱量單質(zhì)Mg、S1、Sn、Gd和Sb，將這些原料密封于由惰性陶瓷/ 導(dǎo)電感應(yīng)器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至1000°c，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉(zhuǎn)移至溫度分布均勻的加熱爐內(nèi)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C退火20小時(shí)，以5K/min的速度冷卻后，得到Gd和Sb共摻雜的Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料。
[0054]通過LFA1000激光熱導(dǎo)儀和LSR-3熱電測(cè)量系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行熱學(xué)和電學(xué)性能測(cè)試。本例試樣的ZT在513°C時(shí)高達(dá)1.31。
[0055]實(shí)施例三
[0056]按化學(xué)計(jì)量比Mg2^1LaacilSia3Sna7Biatll稱量單質(zhì)Mg、S1、Sn、La和Bi,將這些原料密封于由惰性陶瓷/導(dǎo)電感應(yīng)器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至1000°c，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉(zhuǎn)移至溫度分布均勻的加熱爐內(nèi)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C退火20小時(shí)，以5K/min的速度冷卻后，得到La和Bi共摻雜的Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料。
[0057]通過LFA1000激光熱導(dǎo)儀和LSR-3熱電測(cè)量系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行熱學(xué)和電學(xué)性能測(cè)試。本例試樣的ZT在410°C時(shí)達(dá)到1.11。
[0058]實(shí)施例四
[0059]按化學(xué)計(jì)量比Mg2J2Laatltl5Sia5Sna5Biaoi稱量單質(zhì)Mg、S1、Sn、La和Bi,將這些原料密封于由惰性陶瓷/導(dǎo)電感應(yīng)器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至1000°c，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉(zhuǎn)移至溫度分布均勻的加熱爐內(nèi)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C退火20小時(shí)，以5K/min的速度冷卻后，得到Gd和Sb共摻雜的Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料。再將所得的材料打碎，在手套箱內(nèi)按10:1的球料比封入球磨罐，以500prm的轉(zhuǎn)速球磨15~30小時(shí)；將所得球磨粉末裝入耐高壓石墨模具后，利用射頻感應(yīng)雙向熱壓設(shè)備在650°C，50MPa條件下惰性氣體保護(hù)熱壓30分鐘，得到La和Bi共摻的Mg-S1-Sn基亞微米晶塊體熱電材料。
[0060]采用PW6800/7掃描電子顯微鏡(SEM)及其配套的能量分散X射線譜儀(EDS)、PhilipsCM200FEG透射電鏡(TEM)觀察本例材料的微觀結(jié)構(gòu)和成分分布。試樣的摻雜元素分布、成分分布都比較均勻，晶粒尺寸為5nm~2 μ m。
[0061]通過LFA1000激光熱導(dǎo)儀和LSR-3熱電測(cè)量系統(tǒng)對(duì)燒結(jié)樣品和熱壓樣品進(jìn)行熱學(xué)和電學(xué)性能測(cè)試。得到的熱壓試樣的ZT在410°C時(shí)達(dá)到0.82。
[0062]實(shí)施例五
[0063]采用實(shí)施例一和實(shí)施例四的方法分別制備了 Mg2.nGd0.01Si0.3Sn0.7Bi0.02,M§2.1iGd0.01Si0.6Sn0.4Bi0.02、Mg2.nLa0.01Si0.4Sn0.6Bi0 03、Mg2 nLa0 01Si0.7Sn0 3Bi0 03 見合材料以及亞微米晶熱電材料，樣品的熱電性能在408°C _520°C范圍內(nèi)達(dá)到0.8-1.4。
[0064]綜上所述，本發(fā)明提供一種共摻雜的Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料、亞微米晶熱電材料及其制備方法，實(shí)現(xiàn)了材料功率因子的提高和熱導(dǎo)率的降低，將Mg2S1-Mg2Sn基熱電材料的性能提高至ZT = 1.4。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。
[0065]上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變， 仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.一種共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，其特征在于，所述共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料的化學(xué)通式為Mg2RxSiySrvyMz,其中，R表示Gd或La，M表示Sb或Bi，0.005 ≤ X ≤ 0.045,0.1 ≤ y ≤ 0.9,0.005 ≤ z ≤ 0.045。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，其特征在于:所述熱電材料具有不同的Mg:S1:Sn原子摩爾含量比、以及不同的M摻雜濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，其特征在于:x的取值范圍為 0.005 ≤ X ≤ 0.015。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，其特征在于:y的取值范圍為 0.3 < y < 0.7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，其特征在于:z的取值范圍為0.01≤z≤0.03。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料,其特征在于:所述共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料采用射頻感應(yīng)爐中速降溫法和熱處理方法。
7.—種如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法至少包括以下步驟: 1)按照化學(xué)通式Mg2RxSiySrvyMz中元素的化學(xué)計(jì)量比稱取單質(zhì)原料Mg、S1、Sn、R和M,其中Mg按原子百分比過量3%~10%，以補(bǔ)償后續(xù)高溫過程中Mg的蒸發(fā)損失；其中，R表示 Ga 或 La，M 表示 Sb 或 Bi，0.005 ≤ x ≤ 0.045，0.1 ≤ y ≤ 0.9，0.005 ≤ z ≤ 0.045 ； 2)將稱取的原料密封于由惰性陶瓷/導(dǎo)電感應(yīng)器組成的雙層容器中，之后將該容器置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)加熱至第一溫度，于第一溫度下保溫tl時(shí)間后降溫至第二溫度，于第二溫度下保溫t2時(shí)間后快速冷卻至室溫； 3)將所述容器轉(zhuǎn)移至溫度分布均勻的加熱爐內(nèi)，在第三溫度下退火t3時(shí)間，冷卻后，獲得共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中射頻感應(yīng)爐內(nèi)通入惰性氣體，射頻感應(yīng)爐的電源頻率大于100kHz。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為高純氮?dú)饣蛘邭鍤猓瑺t內(nèi)氣壓為0.05~6個(gè)大氣壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中的第一溫度為900~1100°C，保溫時(shí)間tl為30~120分鐘；第二溫度為500~700°C，保溫時(shí)間t2為10~60分鐘，其中，從第一溫度降至第二溫度的速率為10~100C /min ;所述步驟3)中在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行退火，退火溫度為550~750°C，退火時(shí)間t3為10~200小時(shí)，退火后的冷卻速率為I~10K/min。
11.一種共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法至少包括以下步驟: 先利用權(quán)利要求7所述的制備方法獲得共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料，之后將所述共摻雜Mg-S1-Sn基復(fù)合熱電材料打碎，在手套箱內(nèi)按10:1的球料比封入球磨罐，取出后在設(shè)定轉(zhuǎn)速的高能球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨；將所得球磨粉末裝入耐高壓石墨模具后，利用射頻感應(yīng)熱壓設(shè)備在惰性氣體保護(hù)條件中以設(shè)定的溫度、設(shè)定壓強(qiáng)熱壓一定的時(shí)間，得到共摻雜的Mg-S1-Sn基亞微米晶塊體熱電材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料的制備方法，其特征在于:采用轉(zhuǎn)速為500-1000rpm的高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為3~100小時(shí)；熱壓工藝的溫度為600~800°C、壓強(qiáng)為30~lOOMPa，熱壓15~60分鐘。
13.—種利用如權(quán)利要求11所述的制備方法獲得的共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料，其特征在于，所述共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料的化學(xué)通式為Mg2RxSiySrvyMz,其中，R 表示 Gd 或 La，M 表示 Sb 或 Bi，0.005 ^ x ^ 0.045，0.1 ≤ y ≤ 0.9，0.005 ^ z ^ 0.045。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的共摻雜Mg-S1-Sn基亞微米晶熱電材料,其特征在于:所述共摻雜元素分布均勻 ，亞微米晶粒尺寸為5nm~2 μ m。
【文檔編號(hào)】C22C23/00GK104032194SQ201410286915
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】陳海燕, 林姍姍, 王春林, 霍德璇, 陳小源, 趙玲, 趙艷, 楊康 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院