一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，利用分段式提取的技術(shù)方案針對(duì)拋光粉廢渣中的失效拋光粉顆粒實(shí)現(xiàn)組份分選，在一段環(huán)節(jié)從失效拋光粉顆粒中提取La、Pr元素，在二段環(huán)節(jié)從失效拋光粉顆粒中提取Ce元素；基于兩段式工藝流程，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)稀土元素清晰化分離回收；并通過化學(xué)方法在不同的工藝段分別去除其中廢渣中的雜質(zhì)組份以及雜質(zhì)元素，從而確保產(chǎn)品的高物性指標(biāo)。本發(fā)明提供一種資源效率高、工藝條件溫和、工藝流程簡便、產(chǎn)品符合高物性指標(biāo)的方法。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從稀土拋光粉廢渣中回收稀土元素的方法，屬于廢棄資源綜合利 用的【技術(shù)領(lǐng)域】。 一種從稀土拋光粉廢濱中清晰化分段回收稀土元素的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 稀土拋光粉因其獨(dú)特的物理、化學(xué)特性和優(yōu)良的拋光性能，被廣泛應(yīng)用于顯示 屏、電子玻璃、光學(xué)玻璃、飾品、建材、模具及精密儀器的精密拋光。目前最主要應(yīng)用的稀 土拋光粉為鈰基類拋光粉，由于其拋光速度快、光潔度、平整度高的優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于光學(xué) 鏡頭、液晶顯示器、平板電腦、手機(jī)面板、制作硬盤的玻璃基板的拋光。目前國內(nèi)已有鈰基 稀土拋光粉生產(chǎn)的規(guī)模企業(yè)約15家，年生產(chǎn)能力約1. 6萬噸，實(shí)際消耗稀土 1. 4萬噸以 上（RE0)。根據(jù)對(duì)國內(nèi)市場(chǎng)上主要稀土拋光粉產(chǎn)品的分析統(tǒng)計(jì)，稀土拋光粉中稀土總量 (TRE0)彡 86wt%，其中：Ce02/TRE0 彡 55%，La203/TRE0=19 ?36%，Pr60n/TRE0=4 ?7%。
[0003] 稀土拋光粉在使用時(shí)往往是首先用水要調(diào)成漿液，固含量一般在5?20wt%之間； 隨著拋光漿液循環(huán)利用次數(shù)的增加，拋光粉顆粒會(huì)被不斷磨損直至失效；同時(shí)，拋光的基材 (如玻璃、石材等)也隨著拋光過程而不斷的富集中漿液體系中。因?yàn)樯a(chǎn)工藝原因，上述鈰 基稀土拋光粉在拋光使用過程中最終均不可避免的成為一類工業(yè)廢棄物，經(jīng)壓濾后以"稀 土拋光粉廢渣"的形態(tài)進(jìn)行收集。一般來說，稀土拋光粉廢渣包含如下4類組份：1)失效 的鈰基稀土拋光粉顆粒；2)拋削下來的基材碎屑，如玻璃微粉、石材碎屑等；3)來源于拋光 墊的拋下物，如羊毛墊、泡沫屑等；4)沉淀劑，如氯化鋁等?？傮w上說，隨著國內(nèi)稀土拋光粉 生產(chǎn)量和用量的增加，一方面所需要消耗的稀土礦山礦產(chǎn)品資源會(huì)越來越多，另一方面，在 使用過程中所形成的稀土拋光粉廢渣也在不斷增加，并且一直是拋光行業(yè)中的主要固廢來 源。同時(shí)，稀土拋光粉廢渣中富含大量的稀土元素，具有寶貴的資源化回收價(jià)值。因此，從 稀土拋光粉廢渣中進(jìn)行稀土元素的提取回收，就已經(jīng)成了一個(gè)重要的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)課題。
[0004] 國內(nèi)專利"一種稀土拋光粉廢渣廢液的回收和再利用方法"（專利號(hào)： 201110053793. X)、"一種稀土拋光粉廢渣廢液的回收和再利用方法"（申請(qǐng)?zhí)枺? 201310233211. 5)公開了失效稀土拋光粉的再生方法，該方法是通過對(duì)失效稀土拋光粉的 物理化學(xué)處理，使其中的拋光粉有效成分再生成拋光粉加以利用，而并沒有將其中的稀土 元素提取出來加以利用。 申請(qǐng)人:在"一種實(shí)現(xiàn)稀土拋光粉廢料在線循環(huán)利用的裝置及其方 法"（申請(qǐng)?zhí)枺?01410190144. 8)、"一種實(shí)現(xiàn)廢稀土拋光粉清潔化快速再生的方法"（申請(qǐng) 號(hào)：201410189852.X)中提供了廢稀土拋光粉快速再生以及在線循環(huán)利用的兩種技術(shù)方案， 但同樣也未涉及到從廢稀土拋光粉中回收稀土元素的工藝內(nèi)容。國內(nèi)專利"一種由廢稀土 研磨材料回收稀土元素的方法"（申請(qǐng)?zhí)枺?01110224407. 9)采用氯化銨、硫酸鎂、硫酸的三 元混合物作為分解劑進(jìn)行浸出，工藝實(shí)現(xiàn)條件相當(dāng)苛刻，工藝廢棄物比例也相當(dāng)大。國內(nèi)專 利"一種從稀土拋光粉廢渣中制取草酸鑭鈰的方法"（專利號(hào)：201210155031. 5)采用濃硫 酸對(duì)廢渣進(jìn)行浸出處理從而回收稀土元素，在實(shí)際應(yīng)用過程中存在工藝成本較高、濃硫酸 用量偏大、產(chǎn)品無法確保純度要求等局限性。國內(nèi)專利"一種從稀土拋光粉廢渣中制取氧化 稀土的方法"（申請(qǐng)?zhí)枺?01310063829. 1)采用堿焙燒、繼而進(jìn)行鹽酸酸化的技術(shù)方案，最終 得到兩類氧化鑭鈰混合物，其工藝實(shí)現(xiàn)較為繁雜，工藝成本高、工藝廢棄物比例大。因此，發(fā) 明一種制造工藝更為經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)流程更為簡便，整體上更具產(chǎn)業(yè)技術(shù)價(jià)值的新方法，對(duì)提升 從稀土拋光粉廢渣回收稀土元素的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平，服務(wù)于稀土拋光粉廢渣中稀土資源的 高附加值循環(huán)利用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有稀土拋光粉中稀土元素回收技術(shù)的種種不足，提供一種 資源效率高、工藝條件溫和、工藝流程簡便、產(chǎn)品符合高物性指標(biāo)的方法。本專利發(fā)明人進(jìn) 行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)利用分段式提取的技術(shù)方案可以針對(duì)拋光粉廢渣中的失效拋光粉顆 粒實(shí)現(xiàn)組份分選，在一段環(huán)節(jié)從失效拋光粉顆粒中提取La、Pr元素，在二段環(huán)節(jié)從失效拋 光粉顆粒中提取Ce元素；基于兩段式工藝流程，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)稀土元素清晰化分離回收； 并通過化學(xué)方法在不同的工藝段分別去除廢渣中的雜質(zhì)組份以及雜質(zhì)元素，從而確保產(chǎn)品 的高物性指標(biāo)。綜合上述幾方面的有利效果，從而完成了本發(fā)明。
[0006] 為了更加清楚的表述本發(fā)明的技術(shù)方案，首先闡述國內(nèi)稀土拋光粉廢渣中各組份 物特性。通過國內(nèi)主要稀土拋光粉的組份分析，以及對(duì)拋光工藝和拋光過程的分析，可以了 解稀土拋光粉廢渣組份復(fù)雜，各類組份物及其特性情況說明如下： 1) 失效的鈰基稀土拋光粉顆粒。稀土拋光粉顆粒在廢渣中是最主要的成分物。在 拋光過程中，只是顆粒變細(xì)、變小，拋削性能降低進(jìn)而失效，而稀土拋光粉的稀土元素組成 并未發(fā)生變化，與原有的拋光粉組份基本一致，即：稀土總量（TRE0) > 86wt%，其中Ce02/ TRE0 彡 55%，La203/TRE0=19 ?36%，Pr60n/TRE0=4 ?7% ; 2) 拋削下來的基材碎屑，如玻璃微粉、石材碎屑等；主要成分是Si02及硅酸鹽玻璃、碳 酸鈣，以及鈣、鎂氧化物； 3) 來源于拋光墊的拋下物，如羊毛墊、泡沫屑等；主要成分是有機(jī)物類的雜質(zhì)，可以通 過物理分選的方法簡便地加以去除； 4) 沉淀劑，如氯化錯(cuò)等。
[0007] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素 的方法，其特征在于該方法包括以下步驟： (1) 將稀土拋光粉廢渣進(jìn)行物理分選，去除雜物； (2) -段單元：在拋光粉廢渣中加入5?12mol/L的鹽酸進(jìn)行一次酸解，控制溫度為室 溫或者50?80°C，經(jīng)過濾分離后得到富含La、Pr元素的一段浸出液和富含Ce元素的一段 濾渣；鹽酸的加入量由廢渣中La、Pr、Ca、Mg、A1元素的含量情況確定，按上述元素全部形 成氯化物的理論需要摩爾量的1. 1?2. 5倍加入鹽酸，反應(yīng)以一段濾渣中殘留鑭鐠元素相 比一段濾渣稀土元素總量小于0. 3%為終點(diǎn)；在一段浸出液中加入含硫酸根的鹽，分離去除 Ca、Mg元素沉淀物，含硫酸根的鹽的加入量以不再出現(xiàn)CaS04、MgS04的白色沉淀為終點(diǎn)；再 通過堿調(diào)節(jié)一段浸出液的pH值到3?4. 5,分離去除A1元素沉淀物；針對(duì)上述除雜后的一 段除雜液，采用下列方法之一得到La和Pr元素對(duì)應(yīng)的稀土化合物： 方法一：經(jīng)萃取分離、草酸沉淀、干燥后得到草酸鑭和草酸鐠； 方法二：經(jīng)草酸沉淀、干燥后得到草酸鑭鐠； 方法三：經(jīng)萃取分離、沉淀、灼燒后得到氧化鑭和氧化鐠； 方法四：經(jīng)沉淀、灼燒后得到鑭鐠氧化物； (3)二段單元：在富含Ce的一段濾渣中加入濃硫酸進(jìn)行二次酸解，控制反應(yīng)溫度在 150?300°C，反應(yīng)時(shí)間2?8小時(shí)，經(jīng)過濾分離后得到二段浸出液和二段濾渣；濃硫酸的加 入量由一段濾渣中Ce含量確定，按一段濾渣中Ce0 2全部轉(zhuǎn)化為硫酸高鈰的理論需要摩爾 量的1. 1?1. 6倍加入濃硫酸；針對(duì)上述二段浸出液，采用下列方法之一得到Ce元素對(duì)應(yīng) 的稀土化合物： 方法五：經(jīng)草酸沉淀、干燥后得到草酸鈰； 方法六：經(jīng)沉淀、高溫煅燒后得到氧化鈰。
[0008] 以下對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說明： 本發(fā)明所述一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于： 所述稀土拋光粉廢渣是指用于液晶顯示屏、光學(xué)玻璃、石材、水晶飾品拋光后的稀土氧化物 總量在10wt%以上的拋光粉廢渣。
[0009] 本發(fā)明所述一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在 于：步驟（2)所述含硫酸根的鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨中的一種；所述堿為氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氨水中的一種。
[0010] 本發(fā)明所述一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在 于：步驟（3)中所述濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)原理是： 1、通過對(duì)稀土拋光粉廢渣中Ce (IV)、La (III)、Pr (III)等稀土元素反應(yīng)特性的深 入研究，通過鹽酸、濃硫酸分別進(jìn)行一次酸解、二次酸解而達(dá)到稀土元素分段浸出的技術(shù)目 標(biāo)，能有效提高拋光粉顆粒中稀土元素的分解浸出率；在一段環(huán)節(jié)從失效拋光粉顆粒中提 取La、Pr元素，在二段環(huán)節(jié)從失效拋光粉顆粒中提取Ce元素，從而完成La、Pr和Ce元素之 間清晰化分離。
[0012] 2、在分段浸出的基礎(chǔ)上，通過對(duì)浸出液的除雜處置，避免了 Ca、Mg、A1等元素對(duì)稀 土產(chǎn)品的質(zhì)量影響，確保稀土產(chǎn)品的高物性指標(biāo)。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于： 1、本發(fā)明不需要使用HF酸、硝酸等對(duì)環(huán)境危害較大的酸，而是采用鹽酸和濃硫酸進(jìn)行 兩段式浸出提取，一段酸解的溫度控制在室溫或者50?80°C，二段酸解的控制反應(yīng)溫度在 150?300°C (低于濃硫酸沸點(diǎn)338°C);同時(shí)有效地將Ca、Mg、Al、Si等元素與稀土元素加 以分離；相比見報(bào)導(dǎo)的堿焙燒提取工藝、濃硫酸高溫浸出工藝，本發(fā)明工藝實(shí)現(xiàn)條件溫和， 工藝流程實(shí)現(xiàn)極其簡便，鹽酸、硫酸的利用效率高，稀土元素的分解浸出率更高，稀土元素 回收成本低，環(huán)境更為友好，稀土元素的回收率可達(dá)到95%以上。
[0014] 2、本發(fā)明通過分段提取的過程控制，比如說在一段單元中嚴(yán)控一段濾渣中殘留鑭 鐠元素，避免了 RE元素之間的相互干擾，一方面確保了稀土元素的總體回收率，同時(shí)確保 了稀土產(chǎn)品單一和高純度的物性指標(biāo)。
[0015]

【專利附圖】

【附圖說明】 附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0016]

【具體實(shí)施方式】 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0017] 實(shí)施例1 : 取一批稀土拋光粉廢渣，經(jīng)檢測(cè)其組成情況如下表(干渣，單位：g/Kg干渣）：

【權(quán)利要求】
1. 一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于該方法包括 以下步驟： (1) 將稀土拋光粉廢渣進(jìn)行物理分選，去除雜物； (2) -段單元：在拋光粉廢渣中加入5?12mol/L的鹽酸進(jìn)行一次酸解，控制溫度為室 溫或者50?80°C，經(jīng)過濾分離后得到富含La、Pr元素的一段浸出液和富含Ce元素的一段 濾渣；鹽酸的加入量由廢渣中La、Pr、Ca、Mg、A1元素的含量情況確定，按上述元素全部形 成氯化物的理論需要摩爾量的1. 1?2. 5倍加入鹽酸，反應(yīng)以一段濾渣中殘留鑭鐠元素相 比一段濾渣稀土元素總量小于0. 3%為終點(diǎn)；在一段浸出液中加入含硫酸根的鹽，分離去除 Ca、Mg元素沉淀物，含硫酸根的鹽的加入量以不再出現(xiàn)CaS04、MgS04的白色沉淀為終點(diǎn)；再 通過堿調(diào)節(jié)一段浸出液的pH值到3?4. 5,分離去除A1元素沉淀物；針對(duì)上述除雜后的一 段除雜液，采用下列方法之一得到La和Pr元素對(duì)應(yīng)的稀土化合物： 方法一：經(jīng)萃取分離、草酸沉淀、干燥后得到草酸鑭和草酸鐠； 方法二：經(jīng)草酸沉淀、干燥后得到草酸鑭鐠； 方法三：經(jīng)萃取分離、沉淀、灼燒后得到氧化鑭和氧化鐠； 方法四：經(jīng)沉淀、灼燒后得到鑭鐠氧化物； (3) 二段單元：在富含Ce的一段濾渣中加入濃硫酸進(jìn)行二次酸解，控制反應(yīng)溫度在 150?300°C，反應(yīng)時(shí)間2?8小時(shí)，經(jīng)過濾分離后得到二段浸出液和二段濾渣；濃硫酸的加 入量由一段濾渣中Ce含量確定，按一段濾渣中Ce0 2全部轉(zhuǎn)化為硫酸高鈰的理論需要摩爾 量的1. 1?1. 6倍加入濃硫酸；針對(duì)上述二段浸出液，采用下列方法之一得到Ce元素對(duì)應(yīng) 的稀土化合物： 方法五：經(jīng)草酸沉淀、干燥后得到草酸鈰； 方法六：經(jīng)沉淀、高溫煅燒后得到氧化鈰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其 特征在于：所述稀土拋光粉廢渣是指用于液晶顯示屏、光學(xué)玻璃、石材、水晶飾品拋光后的 稀土氧化物總量在l〇wt%以上的拋光粉廢渣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其 特征在于：步驟（2)所述含硫酸根的鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨中的一種；所述堿為氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從稀土拋光粉廢渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其 特征在于：步驟（3)中所述濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK104060111SQ201410329931
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月12日
【發(fā)明者】梁浩, 梁健 申請(qǐng)人:連云港健發(fā)磁性材料有限公司