本發(fā)明涉及鋰鋁合金的真空合成方法，屬于有色金屬冶金和電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
金屬鋰是一種銀白色輕質(zhì)金屬，其質(zhì)地輕、延展性好、導(dǎo)電性強，電化學(xué)性能優(yōu)良，其理論容量高達3860Ah/kg，是最適合作二次電池負(fù)極材料的材料之一。因而在上世紀(jì)七八十年代就出現(xiàn)過以金屬鋰作為二次電池負(fù)極的報道。例如1972年，美國Exxon公司就推出了Li/TiS2二次電池，20世紀(jì)80年代末加拿大Moli公司推出了Li/MoS2二次電池。但由于金屬鋰電極在充放電過程中易產(chǎn)生枝晶，若枝晶從極板脫落，則脫落后與極板的電接觸斷開，不能用于充放電反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量下降；若鋰枝晶逐漸生長，則會刺穿隔膜延伸至正極導(dǎo)致內(nèi)部短路，引起火災(zāi)或爆炸。這些問題導(dǎo)致了金屬鋰二次電池商業(yè)化以失敗而告終。后來出現(xiàn)了用碳/石墨材料作負(fù)極的鋰離子電池，雖然其容量小，但改善了安全性，鋰離子電池因此得到高速的發(fā)展。現(xiàn)在，隨著鋰電行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對高能量密度電池的需要越來越迫切，特別是針對新興的電動車和儲能電池，傳統(tǒng)的碳/石墨材料作負(fù)極的鋰離子電池已經(jīng)遠遠不能滿足要求，圍繞金屬鋰而展開的各種高能量密度電池負(fù)極材料的研究重新獲得重視，鋰鋁合金便是其中重要的方向之一。鋰鋁合金是金屬鋰和金屬鋁按一定的配比混合、反應(yīng)而成的一種新型合金材料，金屬鋁的引入優(yōu)化了材料的機械性能，并且有效提高了金屬鋰二次電池的安全性。鋰鋁合金目前主要應(yīng)用于新型鋰電池，如鋰聚合物電池、鋰硫電池、鋰空氣電池。申請?zhí)枮镃N94104418的專利申請公開了一種用于電池負(fù)極材料的鋰鋁合金及其制造方法，其為一種β相LiAl合金，其制法是將原料置于熔煉設(shè)備中，抽真空充入氬氣，加熱繼續(xù)抽真空，加熱至400～450℃停止抽真空，充入0.05～0.5Pa氬，加熱至710～800℃，保溫1～5小時，冷至室溫制成鋰鋁合金錠。其特征是，為β相LiAl合金，含鋰18～24％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，含鋁82～76％，熔點688℃。但是，上述方法制得的鋰鋁合金含鋰18～24％(重量百分?jǐn)?shù))，非鋰的合金成分含量很高，增加了鋰金屬負(fù)極的電極反應(yīng)電位，降低了鋰負(fù)極的質(zhì)量比能量。并且，在電池充放電過程中該負(fù)極材料會不可避免地產(chǎn)生相變，從而導(dǎo)致體積的巨大變化，導(dǎo)致材料快速粉化，大大降低循環(huán)壽命。合金材料的充放電機理已經(jīng)不再是金屬鋰在負(fù)極上的溶解——沉積機理，而變成了鋰離子在鋰合金中的插入—脫出機理。公開號為CN103290293A的專利申請，公開了一種鋰鋁合金的制備方法，將金屬鋰和鋁按重量比24～1000:1均勻混合，然后在惰性氣氛下于190～300℃熔煉，冷卻，制得鋰鋁合金。 利用該方法可以制備性能良好的低鋁含量鋰鋁合金。通常，鋰鋁合金用于二次電池負(fù)極時，首先要將鋰鋁合金錠壓成很薄的鋰鋁合金帶，才能用作負(fù)極材料?，F(xiàn)代電池技術(shù)要求合金壓帶的厚度越薄越好。然而，將上述CN103290293A方法得到的鋰鋁合金進行壓帶制備合金帶時，一次收率較低，尤其是在制備厚度為40μm及40μm以下的高端超薄合金帶時，一次收率更是低至25％左右。較低的一次收率，使得將其運用于鋰電池材料中困難重重。因此，尋找一種可以從根本上改善鋰鋁合金的品質(zhì)，提高高端超薄合金帶壓帶一次收率，使其更適合工業(yè)化生產(chǎn)，是亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰鋁合金的真空合成方法。本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法，包括如下步驟：將鋁和熔化的金屬鋰在真空環(huán)境下按重量比1:24～999混勻，然后于190～250℃熔煉，冷卻，即得鋰鋁合金。其中，鋁可以為鋁塊、鋁片、鋁皮、鋁絲等單質(zhì)態(tài)金屬鋁，要求其含鋁量不得低于99wt％，也可以是含鋁量較高的鋁鋰系合金塊，其中鋁含量在4～99wt％。進一步的，為了降低產(chǎn)品的氮含量、簡化生產(chǎn)、削減成本，所述真空環(huán)境為真空度≤0.1Pa。進一步的，上述熔化的金屬鋰方式是在露點低于-30℃的干燥室氛圍下，通過電或熱油加熱的方式熔化，為了同時兼顧生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全，熔化時升溫速率優(yōu)選100～300℃/h。其中，本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法的熔煉時間優(yōu)選為20～50min。進一步的，根據(jù)生產(chǎn)需要，本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法熔煉完畢后還降溫至185～230℃，進行澆鑄，澆鑄完成后，冷卻至室溫，脫模，即得鋰鋁合金錠。進一步的，本發(fā)明還公開了由上述方法制備得到的鋰鋁合金，以及鋰鋁合金在制備電池負(fù)極材料中的用途。通過本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法得到的鋰鋁合金中鋁含量為0.1～4wt％，余量為鋰和不可避免的雜質(zhì)?，F(xiàn)有的鋰鋁合金在進行壓帶制備合金帶時，一次收率較低，尤其是在制備厚度為40μm及40μm以下的高端超薄合金帶時，一次收率更是低至25％左右，很難將其應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料。本發(fā)明發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制備得到的鋰鋁合金在制備合金帶時，一次收率有顯著的提高，壓制厚度為40μm的合金帶時，一次收率高達91％。進一步的，發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，鋰鋁合金壓帶收率與含氮量密切相關(guān)，當(dāng)含氮量較低時，鋰鋁合金產(chǎn)品壓薄帶的性能明顯優(yōu)于含氮量較高時。本發(fā)明有益效果：(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，合金化時間大幅下降，明顯提高了生產(chǎn)效率；(2)由于采用真空環(huán)境，無需反復(fù)充、放惰性氣體，節(jié)約了勞動力，降低了總的生產(chǎn)成本；(3)雜質(zhì)氮含量明顯降低，提高了鋰鋁合金的產(chǎn)品品質(zhì)，更利于制備高端超薄合金帶。附圖說明圖1本發(fā)明設(shè)備圖。圖中標(biāo)記：1—敞口金屬鋰原料罐；2—金屬鋰液切斷閥；3—鋁源加料密封艙；4—抽真空；5—鋰鋁合金反應(yīng)釜；6—鋰鋁合金產(chǎn)品；7—鋁源加料閥。具體實施方式本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法，包括如下步驟：將鋁和熔化的金屬鋰在真空環(huán)境下按重量比1:24～999混勻，然后于190～250℃熔煉，冷卻，即得鋰鋁合金。其中，鋁可以為鋁塊、鋁片、鋁皮、鋁絲等單質(zhì)態(tài)金屬鋁，要求其含鋁量不得低于99wt％，也可以是含鋁量較高的鋁鋰系合金塊，其中鋁含量在4～99wt％。進一步的，為了降低產(chǎn)品的氮含量、簡化生產(chǎn)、削減成本，所述真空環(huán)境為真空度≤0.1Pa。進一步的，上述熔化的金屬鋰方式是在露點低于-30℃的干燥室氛圍下，通過電或熱油加熱的方式熔化，為了同時兼顧生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全，熔化時升溫速率優(yōu)選100～300℃/h。其中，本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法的熔煉時間優(yōu)選為20～50min。進一步的，根據(jù)生產(chǎn)需要，本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法熔煉完畢后還降溫至185～230℃，進行澆鑄，澆鑄完成后，冷卻至室溫，脫模，即得鋰鋁合金錠。進一步的，本發(fā)明還公開了由上述方法制備得到的鋰鋁合金，以及鋰鋁合金在制備電池負(fù)極材料中的用途。通過本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法得到的鋰鋁合金中鋁含量為0.1～4wt％，余量為鋰和不可避免的雜質(zhì)?，F(xiàn)有的鋰鋁合金在進行壓帶制備合金帶時，一次收率較低，尤其是在制備厚度為40μm及40μm以下的高端超薄合金帶時，一次收率更是低至25％左右，很難將其應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料。本發(fā)明發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制備得到的鋰鋁合金在制備合金帶時，一次收率有顯著的提高，壓制厚度為40μm的合金帶時，一次收率高達91％。進一步的，發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，鋰鋁合金壓帶收率與含氮量密切相關(guān)，當(dāng)含氮量較低時，鋰鋁合金產(chǎn)品壓薄帶的性能明顯優(yōu)于含氮量較高時。為了方便加料，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，本發(fā)明鋰鋁合金真空合成方法可以采用圖1所示設(shè)備。在露點低于-30℃的干燥室氛圍下，將1(敞口金屬鋰原料罐)內(nèi)的金屬鋰塊通過電或熱油加 熱的方式熔化，加熱速率控制在100～300℃/h，鋰塊熔化后溫度控制在190～300℃待用；對密封容器5(鋰鋁合金反應(yīng)釜)內(nèi)抽真空，待其真空度降至0.1Pa以下，并穩(wěn)定保持5分鐘不回升，打開閥門2(金屬鋰液切斷閥)，在約一個大氣壓的壓差條件下，敞口金屬鋰原料罐內(nèi)的金屬鋰液被自動抽吸至鋰鋁合金反應(yīng)釜，在鋰液未完全抽吸干之前及時關(guān)閉金屬鋰液切斷閥，保證鋰鋁合金反應(yīng)釜內(nèi)的真空不被破壞，減少反應(yīng)釜內(nèi)氮化物雜質(zhì)的量。檢查閥門7處于關(guān)閉狀態(tài)，將鋁源加入鋁源加料密封艙3，鋁源包括鋁塊、鋁片、鋁皮、鋁絲等單質(zhì)態(tài)金屬鋁，要求其含鋁量不得低于99wt％，也可以是含鋁量較高的鋁鋰系合金塊，其中鋁含量在4～99wt％。鋰與鋁的配比按重量計為24～999:1(即鋁在合金中含量為0.1～4wt％)。將鋁源加料密封艙3封閉并進行抽真空，當(dāng)真空度穩(wěn)定在0.1Pa以下，打開鋁源加料閥7，讓鋁源自動滑入鋰鋁合金反應(yīng)釜內(nèi)。再將鋰鋁合金反應(yīng)釜5內(nèi)合金液的溫度通過電加熱或熱油加熱的方式控制在190～250℃，開始合金化反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在20～50分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過自然冷卻、機械通風(fēng)或其他適當(dāng)?shù)睦鋮s方式將合金液溫度降低至185～230℃，進行澆鑄。澆鑄完成后，合金錠的溫度達到環(huán)境溫度后，打開模具進行脫模，得到鋰鋁合金錠產(chǎn)品。取出的鋰鋁合金錠迅速包裝、稱重、記錄。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1在露點為-35℃的干燥室氛圍下，將金屬鋰通過電加熱的方式熔化，加熱速率控制在200℃/h，熔化后溫度控制在210℃待用；對反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，待其真空度穩(wěn)定降至0.1Pa以下，將上述熔化后的金屬鋰加入反應(yīng)釜，同時加入含鋁量為99.5wt％的鋁，其中，鋰與鋁的重量比為665.7:1，再將反應(yīng)釜內(nèi)合金液的溫度控制在220℃，熔煉時間為30min。合金化完成后，降低至200℃，并進行澆鑄。澆鑄完成后，合金錠的溫度達到環(huán)境溫度后，打開模具進行脫模取樣。取出的樣品迅速包裝、稱重、記錄。得到的鋰鋁合金成分見表1。表1實施例2在露點為-35℃的干燥室氛圍下，將金屬鋰通過電加熱的方式熔化，加熱速率控制在200℃/h，熔化后溫度控制在210℃待用；對反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，待其真空度穩(wěn)定降至0.1Pa以下，將上述熔化后的金屬鋰加入反應(yīng)釜，同時加入鋁，其中，再將反應(yīng)釜內(nèi)合金液的溫度控制在 190～250℃，熔煉時間為20～50min。合金化完成后，降低至185～230℃，并進行澆鑄。澆鑄完成后，合金錠的溫度達到環(huán)境溫度后，打開罐體進行脫模取樣。取出的樣品迅速包裝、稱重、記錄。其中，鋰與鋁的重量比以及各參數(shù)見表2，得到的鋰鋁合金成分見表3(單位wt％)。表2表3從表1和表3可以看出，采用本發(fā)明鋰鋁合金的真空合成方法制備得到的鋰鋁合金中，雜質(zhì)氮的含量最高僅為0.0081，甚至最低只有0.0015，明顯低于公開號為CN103290293A專利申請中雜質(zhì)氮的含量。對比例1將不同含氮量的鋰鋁合金進行壓帶測試，結(jié)果如下表：表4從表4中可以看出，合金中氮含量的高低對其壓帶性能有較大的影響。當(dāng)?shù)吭?.01wt％以上時，壓40μm薄帶的性能極差，一次收率很低；隨著氮含量的下降，壓帶性能明顯提升，當(dāng)?shù)吭?.005wt％左右時，壓40μm薄帶的一次收率快速提升至90％左右。