金核銀殼納米探針及其制備方法與在氰根離子比色檢測(cè)中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】金核銀殼納米探針及其制備方法與在氰根離子比色檢測(cè)中的應(yīng)用，涉及一種金核銀殼納米探針。所述金核銀殼納米探針是具有核-殼結(jié)構(gòu)的球形納米粒子，金為核，直徑為11～14nm；銀為殼，厚度為1.3～7.4nm，穩(wěn)定劑為吸附在銀殼表面的檸檬酸根離子。金核銀殼納米探針的粒徑為13.6～28.8nm。制備方法：將HAuCl4溶解在水中，配成HAuCl4溶液，加熱至沸騰得溶液A；另將檸檬酸鈉溶解在水中，加熱至沸騰得溶液B；再將溶液A和溶液B混合，加熱后溶液由淺黃色變?yōu)榫萍t色，冷卻至室溫，即得金納米粒子溶液；將金納米粒子溶液加入水，再依次加入銀氨溶液和甲醛，反應(yīng)后，溶液變?yōu)辄S色，即得金核銀殼納米探針。
【專(zhuān)利說(shuō)明】金核銀殼納米探針及其制備方法與在氰根離子比色檢測(cè)中 的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金核銀殼納米探針，尤其是涉及一種適用于氰根離子比色檢測(cè)的 金核銀殼納米探針。

【背景技術(shù)】
[0002] 氰化物是最致命的有毒物之一，因?yàn)樗梢耘c細(xì)胞色素氧化酶的Fe3+結(jié)合，生成 氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶，使細(xì)胞喪失傳遞電子的能力，最終窒息死亡。盡管氰化物有劇 毒，它仍然在諸如冶煉金屬、電鍍及有機(jī)聚合物合成等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。氰化物的 廣泛應(yīng)用導(dǎo)致其不可避免地在環(huán)境中超標(biāo)排放，增加了地表水及地下水受污染的風(fēng)險(xiǎn)。由 于氰化物的劇毒性，世界衛(wèi)生組織對(duì)飲用水中的氰根含量做了嚴(yán)格的規(guī)定，規(guī)定其在飲用 水中的最高允許存在濃度為1. 9 μ M。因此建立一種能夠?qū)崟r(shí)、快速地檢測(cè)水中氰根離子含 量的分析方法對(duì)保障人們身體健康具有十分重要意義。
[0003] 傳統(tǒng)的檢測(cè)氰根離子的方法有氣相色譜法、電化學(xué)法和熒光法。雖然這些方法檢 測(cè)靈敏度高、重現(xiàn)性好，但是操作較為繁瑣且需要昂貴的大型儀器和專(zhuān)業(yè)的操作人員，難以 實(shí)現(xiàn)水中氰根離子的實(shí)時(shí)、快速檢測(cè)。目視比色法是實(shí)現(xiàn)氰根實(shí)時(shí)、快速檢測(cè)的一種重要 手段?，F(xiàn)有的氰根比色法主要是利用氰根與具有共軛體系和發(fā)光基團(tuán)的有機(jī)受體發(fā)生親 核反應(yīng)，使有機(jī)受體的共軛體系發(fā)生變化，進(jìn)而產(chǎn)生肉眼可以觀測(cè)的顏色變化（M. Tomasulo and F. M. Raymo, Org. Lett. , 2005, 7, 4633 ；D. Cho, J. H. Kim and J. L. Sessler, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12163 ；X. Cheng, Y. Zhou, J. Qin and Z. Li, Acs Appl. Mater. Interfaces2012, 4, 2133 ；S. Madhu, S. K. Basu, S. Jadhav and M. Ravikanth, Analyst2013, 1 38, 299.)。這些方法一般較為靈敏，但是難以直接應(yīng)用于水中氰根的檢測(cè)，因?yàn)橛H核反應(yīng)一 般需要在有機(jī)溶劑的環(huán)境中進(jìn)行。不僅如此，其它親核能力較強(qiáng)的陰離子如Γ和Ac(T對(duì)檢 測(cè)體系會(huì)造成干擾。此外，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)受體的合成復(fù)雜等不足也削弱了這些方法的實(shí) 際應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的氰根比色檢測(cè)方法所存在的水兼容性差、反應(yīng)時(shí)間 長(zhǎng)、有機(jī)受體合成復(fù)雜、特異性低等不足，提供一種具有合成簡(jiǎn)便、反應(yīng)靈敏、特異性高等優(yōu) 點(diǎn)的適用于環(huán)境水樣中氰根離子比色檢測(cè)的金核銀殼納米探針及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述金核銀殼納米探針在氰根離子比色檢測(cè)中的應(yīng) 用。
[0006] 所述金核銀殼納米探針是具有核-殼結(jié)構(gòu)的球形納米粒子，金為核，直徑為11? 14nm ;銀為殼，厚度為1. 3?7. 4nm，穩(wěn)定劑為吸附在銀殼表面的檸檬酸根離子。
[0007] 所述金核銀殼納米探針的粒徑為13. 6?28. 8nm。
[0008] 所述金核銀殼納米探針的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)制備金納米粒子溶液：將HAuC14溶解在水中，配成HAuC14溶液，加熱至沸騰得 溶液A ;另將檸檬酸鈉溶解在水中，加熱至沸騰得溶液B ;再將溶液A和溶液B混合，加熱后 溶液由淺黃色變?yōu)榫萍t色，冷卻至室溫，即得金納米粒子溶液；
[0010] 2)制備金核銀殼納米探針：將步驟1)得到的金納米粒子溶液加入水，再依次加入 銀氨溶液和甲醛，反應(yīng)后，溶液變?yōu)辄S色，即得金核銀殼納米探針。
[0011] 在步驟1)中，所述HAuC14、水的配比可為0. 41mg : 100mL，所述HAuC14、檸檬酸鈉 的配比可為〇.41mg : 114mg，所述朽1檬酸鈉、水的配比可為114mg : lOmL，其中，HAuC14、朽1 檬酸鈉以質(zhì)量計(jì)算，水以體積計(jì)算；所述水可采用超純水；所述加熱的時(shí)間可為15min，所 得金納米粒子為直徑11?14nm的金納米粒子。
[0012] 在步驟2)中，所述金納米粒子溶液、水、銀氨溶液、甲醛按體積比可為（200? 400) : (444?644) : (40?80) : (60?120);所述水可采用超純水；所述銀氨溶液可 采用摩爾濃度為〇. 024?0. 048M的銀氨溶液；所述甲醛可采用摩爾濃度為0. 01?0. 05M 的甲醛；所述反應(yīng)的時(shí)間可為20?40min ;所制得的金核銀殼納米探針的粒徑為13. 6? 28. 8nm。
[0013] 所述金核銀殼納米探針可在氰根離子比色檢測(cè)中應(yīng)用。應(yīng)用的方法如下：
[0014] 取500μ L已知濃度的氰根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（0、1. 2、20、40、60、80、100、120、 160 μ Μ)，分別加入等體積的金核銀殼納米粒子溶液，使所有混合溶液在室溫條件下反應(yīng) 5?lOmin后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝溶液的顏色，制作標(biāo)準(zhǔn)比色卡；同時(shí)，利用分光光度計(jì)掃描上 述混合溶液的紫外-可見(jiàn)光譜，以394nm處的吸光度變化值為縱坐標(biāo)，氰根離子的濃度為橫 坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)，得到一元一次方程。取500 μ L的氰根污染環(huán)境水樣，加入等體積的金 核銀殼納米粒子溶液，使混合溶液在室溫條件下反應(yīng)5?lOmin后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝溶液顏 色，將該照片中溶液的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對(duì)比，即可對(duì)水樣中的氰根離子含量進(jìn)行半定量 檢測(cè)；同時(shí)，掃描混合溶液的紫外-可見(jiàn)光譜獲取394nm波長(zhǎng)處的吸光度變化值，代入上述 一元一次方程，即可求得水樣中氰根離子的濃度。
[0015] 本發(fā)明給出一種新的檢測(cè)氰根的方法，即使用金核銀殼納米粒子快速比色檢測(cè)水 中的氰根離子。首先通過(guò)檸檬酸鈉還原氯金酸法合成金納米溶膠，該溶膠顏色為紅色。然 后在金納米溶膠中加入銀氨試劑和甲醛，甲醛與銀氨試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)，生成的銀層包裹 在金納米的表面，形成金核銀殼納米顆粒，形成的金核銀殼納米粒子性質(zhì)穩(wěn)定，在溶液中均 勻分散，溶液顏色呈黃色。通過(guò)調(diào)整銀氨和甲醛的濃度配比可改變生成的銀殼厚度，即可 制備不同核殼粒徑比的金核銀殼納米粒子。當(dāng)該金核銀殼納米粒子體系暴露于含有氰根離 子的水溶液，氰根與銀殼在氧氣的作用下反應(yīng)生成[Ag (CN) 2Γ，銀殼逐漸溶解，其表面等離 子體共振吸收逐漸由金銀協(xié)同共振向金納米共振過(guò)渡，最大吸收波長(zhǎng)由394nm逐漸紅移至 520nm，溶液顏色由黃色向橙色、粉紅色過(guò)渡。隨著氰根濃度的進(jìn)一步增加，金核也被溶解， 生成[Au(CN) 2r，溶液顏色由粉紅色變?yōu)闊o(wú)色。這一系列顏色變化與氰根濃度呈正相關(guān)，操 作人員根據(jù)顏色的變化即可半定量檢測(cè)氰根，通過(guò)掃描紫外-可見(jiàn)光譜可實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)。 這種比色分析法靈敏度高、選擇性好、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)需大型儀器和專(zhuān)業(yè)的操作人員，利用 肉眼即可進(jìn)行氰根的定性和半定量分析，可以用于現(xiàn)場(chǎng)水樣氰根含量的快速檢測(cè)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為本發(fā)明金核銀殼納米粒子比色檢測(cè)氰根離子的原理示意圖。
[0017] 圖2為本發(fā)明金核銀殼納米粒子的透射電鏡和能量色散X射線(xiàn)元素分析圖。在圖 2中，曲線(xiàn)a?c為透射電鏡圖，曲線(xiàn)d為能量色散X射線(xiàn)元素分析圖。
[0018] 圖3為不同殼核尺寸比的金核銀殼納米粒子的透射電鏡和粒徑分布圖。在圖3中， 曲線(xiàn)a?c為甲醛和銀氨濃度配比分別為1 : 120，1 : 24和1 : 15合成的金核銀殼納米 粒子；曲線(xiàn)b?f為上述合成的金核銀殼納米粒子所對(duì)應(yīng)的粒徑分布圖。
[0019] 圖4為本發(fā)明金核銀殼納米粒子實(shí)施例檢測(cè)不同濃度氰根的照片。
[0020] 圖5為本發(fā)明金核銀殼納米粒子實(shí)施例檢測(cè)不同濃度氰根的紫外-可見(jiàn)掃描光 譜。
[0021] 圖6為本發(fā)明金核銀殼納米粒子實(shí)施例檢測(cè)不同濃度氰根的394nm處吸光度變化 值與氰根濃度的線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn)圖。
[0022] 圖7為本發(fā)明金核銀殼納米粒子實(shí)施例檢測(cè)不同濃度氰根的響應(yīng)時(shí)間曲線(xiàn)。
[0023] 圖8為本發(fā)明金核銀殼納米粒子實(shí)施例對(duì)氰根與其它類(lèi)型的18種陰離子的響應(yīng) 效果比較圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025] 圖1給出本發(fā)明所述的金核銀殼納米粒子比色檢測(cè)氰根離子的原理示意圖。本發(fā) 明所制備金核銀殼納米粒子溶液的顏色為黃色。當(dāng)該金核銀殼納米粒子暴露在氰根離子的 環(huán)境中，氰根會(huì)逐漸溶解銀殼，生成[Ag(CN) 2r，溶液的顏色發(fā)生由黃色變?yōu)榉奂t色；隨著 氰根濃度提高，進(jìn)一步溶解金核，生成[Au (CN) 2Γ，溶液的顏色由粉紅色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，這一 系列溶液顏色變化與氰根濃度呈正相關(guān)，可用于氰根濃度的半定量測(cè)定。
[0026] 圖2給出本發(fā)明所述的金核銀殼納米粒子的透射電鏡與能量色散X射線(xiàn)元素分析 圖。如圖la-b所示，大部分納米粒子呈球形，具有不均勻的電子密度，呈現(xiàn)出顏色較深的核 和顏色較淺的殼。能量色散X射線(xiàn)元素分析結(jié)果進(jìn)一步表明，金元素主要分布在中心部分， 而銀則在四周。以上表征結(jié)果說(shuō)明了本發(fā)明所提供的方法成功合成了金核銀殼納米粒子。
[0027] 圖3給出采用不同配比的銀氨和甲醛合成不同尺寸的金核銀殼納米粒子的透射 電鏡與粒徑分布圖。本發(fā)明利用銀氨和甲醛發(fā)生銀鏡反應(yīng)生成銀包裹在金納米表面，形成 金核銀殼納米粒子。我們可以通過(guò)改變銀氨和甲醛的配比，控制生成的銀的厚度，進(jìn)而制備 不同核殼尺寸比的金核銀殼納米粒子。如圖3a?c所示，隨著甲醛和銀氨的配比逐漸提 高，制備的金核銀殼納米粒子逐漸增大；圖3d?f顯示，其尺寸由15. 6nm增加為21. 2nm和 27. 8nm。以上結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明所提供的方法可以方便的制備不同核殼比的金核銀殼納米 粒子。
[0028] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本方法的性能進(jìn)行詳細(xì)的考察。
[0029] 實(shí)施例1 :以下給出本發(fā)明所制備的金核銀殼納米探針對(duì)系列濃度氰根離子溶液 的檢測(cè)效果。配制一系列濃度的氰根離子溶液（〇?160 μ M)，加入金核銀殼納米粒子溶液， 室溫下反應(yīng)5min后進(jìn)行拍照和掃描紫外-可見(jiàn)光譜。圖4表明，隨著氰根濃度的增加，溶液 顏色由黃色變?yōu)榉奂t色，最后變?yōu)闊o(wú)色，根據(jù)顏色變化即可實(shí)現(xiàn)對(duì)氰根濃度的半定量檢測(cè)。 圖5表明，隨著氰根濃度提高，394nm的吸光度值逐漸降低，并且吸光度的變化值與氰根濃 度在0-100 μ Μ范圍內(nèi)呈很好的線(xiàn)性關(guān)系（圖6)，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0. 9984,最低檢測(cè)濃度 為0. 4 μ Μ，說(shuō)明本方法可用于氰根的定量檢測(cè)。
[0030] 實(shí)施例2 :以下給出本發(fā)明所述的金核銀殼納米粒子實(shí)施例檢測(cè)不同濃度氰根的 響應(yīng)時(shí)間曲線(xiàn)。配置不同濃度的氰根離子溶液，分別加入金核銀殼納米溶膠，在室溫下采用 分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)394nm吸光度變化值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖7所示，當(dāng)金核銀殼納 米溶膠暴露于氰根離子環(huán)境，394nm處的吸光度值在lmin內(nèi)顯著下降，隨后趨于平衡，說(shuō)明 利用本發(fā)明所述的金核銀殼納米粒子檢測(cè)氰根離子具有響應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。
[0031] 實(shí)施例3 :以下給出本發(fā)明所述的金核銀殼納米粒子實(shí)施例對(duì)氰根與其它類(lèi)型的 18種陰離子的響應(yīng)效果比較。圖8表明，本發(fā)明所述的金核銀殼納米粒子對(duì)氰根離子的響 應(yīng)信號(hào)是其它所有18種陰離子的9. 2-230倍，說(shuō)明本方法對(duì)氰根離子具有很高的特異性。
[0032] 實(shí)施例4 :以下給出本發(fā)明所述的金核銀殼納米粒子實(shí)施例檢測(cè)實(shí)際飲用水樣 品。為了檢驗(yàn)本方法在實(shí)際樣品中氰根檢測(cè)的可行性，將其應(yīng)用于三種不同品牌的桶裝飲 用水中氰根含量的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三份水樣均未檢測(cè)出氰根。往水樣中加入一定濃 度的氰根，做加標(biāo)回收測(cè)試，加標(biāo)濃度分別為1 μ M, 10 μ M, 25 μ M。如表1所示，三份水樣的 加標(biāo)回收率介于100% -108%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0. 93%，說(shuō)明建立的方法能滿(mǎn)足飲 用水中氰根離子的檢測(cè)要求。
[0033] 表1方法對(duì)不同濃度氰根的飲用水加標(biāo)回收測(cè)試
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 金核銀殼納米探針，其特征在于為具有核-殼結(jié)構(gòu)的球形納米粒子，金為核，直徑為 11?14nm ;銀為殼，厚度為1. 3?7. 4nm，穩(wěn)定劑為吸附在銀殼表面的檸檬酸根離子。
2. 如權(quán)利要求1所述金核銀殼納米探針，其特征在于所述金核銀殼納米探針的粒徑為 13. 6 ?28. 8nm。
3. 如權(quán)利要求1所述金核銀殼納米探針的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 制備金納米粒子溶液：將HAuC14溶解在水中，配成HAuC14溶液，加熱至沸騰得溶液 A ;另將檸檬酸鈉溶解在水中，加熱至沸騰得溶液B ;再將溶液A和溶液B混合，加熱后溶液 由淺黃色變?yōu)榫萍t色，冷卻至室溫，即得金納米粒子溶液； 2) 制備金核銀殼納米探針：將步驟1)得到的金納米粒子溶液加入水，再依次加入銀氨 溶液和甲醛，反應(yīng)后，溶液變?yōu)辄S色，即得金核銀殼納米探針。
4. 如權(quán)利要求3所述金核銀殼納米探針的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 HAuC14、水的配比為0.41mg : lOOmL，所述HAuC14、朽1檬酸鈉的配比為0.41mg : 114mg，所述 檸檬酸鈉、水的配比為114mg : 10mL，其中，HAuC14、檸檬酸鈉以質(zhì)量計(jì)算，水以體積計(jì)算。
5. 如權(quán)利要求3所述金核銀殼納米探針的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水 采用超純水；所述加熱的時(shí)間可為15min，所得金納米粒子為直徑11?14nm的金納米粒 子。
6. 如權(quán)利要求3所述金核銀殼納米探針的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 金納米粒子溶液、水、銀氨溶液、甲醛按體積比為（200?400) : (444?644) : (40? 80) : (60?120);所述水可采用超純水。
7. 如權(quán)利要求3所述金核銀殼納米探針的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 銀氨溶液采用摩爾濃度為〇. 024?0. 048M的銀氨溶液；所述甲醛采用摩爾濃度為0. 01? 0. 05M的甲醛。
8. 如權(quán)利要求3所述金核銀殼納米探針的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述反 應(yīng)的時(shí)間為20?40min ;所制得的金核銀殼納米探針的粒徑為13. 6?28. 8nm。
9. 如權(quán)利要求1所述金核銀殼納米探針在氰根離子比色檢測(cè)中的應(yīng)用。
10. 如權(quán)利要求9所述應(yīng)用，其特征在于其具體方法如下： 分別取500 μ L已知濃度的氰根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1. 2 μ Μ、20 μ Μ、40 μ Μ、60 μ Μ、80 μ M、 100 μ Μ、120 μ Μ、160 μ M，分別加入等體積的金核銀殼納米粒子溶液，使所有混合溶液在室 溫條件下反應(yīng)5?lOmin后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝溶液的顏色，制作標(biāo)準(zhǔn)比色卡；同時(shí)，利用分 光光度計(jì)掃描上述混合溶液的紫外-可見(jiàn)光譜，以394nm處的吸光度變化值為縱坐標(biāo)，氰根 離子的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)，得到一元一次方程；取500 μ L的氰根污染環(huán)境水樣， 加入等體積的金核銀殼納米粒子溶液，使混合溶液在室溫條件下反應(yīng)5?lOmin后，用數(shù)碼 相機(jī)拍攝溶液顏色，將該照片中溶液的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對(duì)比，即對(duì)水樣中的氰根離子含 量進(jìn)行半定量檢測(cè)；同時(shí)，掃描混合溶液的紫外-可見(jiàn)光譜獲取394nm波長(zhǎng)處的吸光度變化 值，代入上述一元一次方程，即求得水樣中氰根離子的濃度。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104096849SQ201410336231
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】曾景斌, 趙翠影, 曹瑩瑩, 陳秀秀, 種法運(yùn), 任衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)