一種銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了簡(jiǎn)單高效、環(huán)保友好的一種銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。該方法利用氧化鋅和納米銀在水溶液中所帶電荷相反的特點(diǎn)，將帶正電荷的納米氧化鋅粉體按一定配比加入到帶負(fù)電荷的納米銀溶膠中，超聲分散或機(jī)械攪拌，使二者充分混合，通過靜電作用使納米銀顆粒負(fù)載到納米氧化鋅的表面上，然后離心或過濾分離所得到的固相產(chǎn)物，用乙醇洗滌數(shù)次，烘干干燥即得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便易行，原料范圍廣泛，無需添加表面活性劑或分子偶聯(lián)劑，能耗低，無污染，綠色環(huán)保，產(chǎn)物負(fù)載均勻、負(fù)載銀粒子尺寸及負(fù)載量可調(diào)控，界面干凈，有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)抗菌活性、光催化性能及表面增強(qiáng)拉曼散射性能的精確調(diào)控。
【專利說明】一種銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，具體地說，涉及一種銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)由于具有獨(dú)特的光、電、磁及催化性能而受到越來越廣泛的重視。貴金屬與半導(dǎo)體的物理化學(xué)性質(zhì)差異明顯，其構(gòu)成的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中各組分之間可以產(chǎn)生強(qiáng)相互耦合作用，不僅可以增強(qiáng)半導(dǎo)體和貴金屬材料各自的本征特征，而且還可以表現(xiàn)出許多新特性。氧化鋅是一種重要的寬禁帶、高激子束縛能氧化物半導(dǎo)體材料，在紫外激光器、壓電材料、氣敏材料、傳感器、光催化、太陽能電池等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。納米銀顆粒具有良好的導(dǎo)電性、廣譜抗菌活性和表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)，是一種十分重要的功能納米材料。銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)集納米銀顆粒的廣譜抗菌活性、表面等離子體共振特性和氧化鋅的光催化性能于一身，同時(shí)克服了納米銀價(jià)格昂貴、易團(tuán)聚、易變色及氧化鋅光照激發(fā)電子-空穴對(duì)分離效率低的缺點(diǎn)，使氧化鋅的光催化活性、抗菌活性、表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)、光譜吸收范圍得到增強(qiáng)和拓寬，因此是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦凸δ懿牧希谖鬯幚?、生物傳感器、醫(yī)療器械、食品包裝、建筑材料、化妝品、紡織品、家用電器、通訊材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。眾所周知復(fù)合納米材料的性能與其組分的尺寸、形貌、晶面取向及界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，制備高性能銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是控制納米銀和氧化鋅的尺寸、形貌、界面結(jié)構(gòu)以及納米銀在氧化鋅上的負(fù)載量和均勻程度，所以建立一種可控制備銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的有效方法就顯得尤為重要。
[0003]目前，制備銀-氧化鋅納米復(fù)合物的方法主要有兩種。一種是原位合成法，是指采用鋅鹽與銀鹽直接反應(yīng)得到含銀、鋅元素的復(fù)合前驅(qū)物或混合溶液，再經(jīng)過煅燒或水熱處理的方法得到銀-氧化鋅納米復(fù)合物。這種方法中氧化鋅和納米銀的尺寸與形貌都受到反應(yīng)條件的影響，所得產(chǎn)物的尺寸與形貌不易控制，產(chǎn)物需高溫煅燒處理，導(dǎo)致其表面納米銀顆粒易被氧化，因此產(chǎn)物的光電性能較差，通常只適合于制備納米抗菌材料。例如:中國(guó)專利CN1328170C公開了一種銀表面修飾納米氧化鋅及其制備方法，首先利用草酸鋅與可溶性銀鹽按一定摩爾比混合后過濾烘干得到草酸鋅與銀鹽的加合物，再將加合物在240?900°C煅燒得到表面點(diǎn)綴或包覆納米銀的銀/氧化鋅納米復(fù)合材料。中國(guó)專利CN100500003C公開了一種納米復(fù)合抗菌劑的制備方法，首先利用硫酸鋅或硝酸鋅、硝酸銀碳酸氫銨的混合水溶液制得含有銀/鋅的前驅(qū)體混合物，然后加熱分解前驅(qū)體得到具有抗菌和殺菌功能的銀-氧化鋅納米復(fù)合抗菌材料。中國(guó)發(fā)明專利CN102502779A提供了一種載銀氧化鋅納米復(fù)合粉體的快速制備方法，以可溶性鋅鹽、銀鹽、尿素為主要原料，檸檬酸為助劑，混合研磨至漿狀，利用燃燒法在600?900°C的溫度條件下煅燒0.5?2min，得到銀_氧化鋒納米復(fù)合粉體。
[0004]另一種是負(fù)載法，是指利用離子濺射法、紫外光還原法、浸潰高溫焙燒法、液相還原法等物理或化學(xué)方法，將納米銀顆粒沉積或負(fù)載到已制備好的納米氧化鋅的表面上。這種方法中雖然氧化鋅可以預(yù)先合成，但是負(fù)載納米銀的尺寸、形貌及負(fù)載量受到反應(yīng)條件的影響，不易控制。同時(shí)這些方法還不同程度存在工藝繁復(fù)、設(shè)備昂貴、不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。例如:中國(guó)專利CN1103030095A公開了一種修飾有銀納米顆粒的氧化鋅納米陣列的制備方法，首先利用電化學(xué)沉積法在覆有氧化鋅種子層的襯底上生長(zhǎng)出頂端呈尖銳狀的氧化鋅納米棒的有序陣列，將陣列置于帶有銀靶的離子濺射儀中濺射6?20分鐘，制得修飾有粒徑為25?35nm、顆粒之間間距1nm的銀納米顆粒的氧化鋅納米棒陣列。中國(guó)發(fā)明專利CN103170331A提供了一種微納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法，首先將制備的氧化鋅粉末分散在氯化亞錫的乙醇溶液中攪拌，得到淡灰色的渾濁液，離心、干燥處理，得到敏化氧化鋅；敏化后的氧化鋅分散在硝酸銀乙醇溶液中，種籽晶自然沉積，去除上層液體，得到淡褐色粉末；最后在銀氨溶液中，利用甲醛為還原劑，生長(zhǎng)銀顆粒，自然沉降，取沉淀物干燥，得到銀/氧化鋅目標(biāo)產(chǎn)物。中國(guó)專利CN1771807B公開了一種氧化鋅晶格載銀無機(jī)抗菌劑及其制備方法，首先將中將含銀溶液噴灑在四針狀氧化鋅晶須上制備成混合原料，再將混合原料干燥、高溫焙燒，得到氧化鋅晶格載銀無機(jī)抗菌材料。
[0005]自組裝是自然界中普遍存在的一種在不受外力的作用下基本結(jié)構(gòu)單元依靠分子間的弱相互作用而自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的過程。實(shí)驗(yàn)表明氧化鋅納米粒子在弱堿性或酸性水溶液中帶正電，納米銀顆粒在pH值小于2的水溶液中時(shí)帶負(fù)電，但是目前尚未有利用納米銀、氧化鋅自身特性，將事先分別合成好的具有一定形貌的氧化鋅和納米銀通過靜電組裝形成銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的報(bào)導(dǎo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種簡(jiǎn)單高效、環(huán)保友好的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法。本發(fā)明利用氧化鋅和納米銀在水溶液中所帶電荷相反的特點(diǎn)，將事先制備好的具有所需形貌的納米銀溶膠和氧化鋅中通過靜電作用進(jìn)行組裝，得到負(fù)載均勻、負(fù)載量及形貌可調(diào)控的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便易行，原料范圍選擇廣泛，無需添加表面活性劑或分子偶聯(lián)劑，能耗低，無污染，綠色環(huán)保，產(chǎn)物負(fù)載均勻、負(fù)載銀粒子尺寸及負(fù)載量可調(diào)控，界面干凈，有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)抗菌活性、光催化性能及表面增強(qiáng)拉曼散射性能的精確調(diào)控。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將事先制備好的納米氧化鋅粉體按一定配比加入到事先制備好的納米銀溶膠中，超聲分散或機(jī)械攪拌，使二者充分混合，通過靜電作用使納米銀顆粒負(fù)載到納米氧化鋅的表面上，然后離心或過濾分離所得到的固相產(chǎn)物，用乙醇洗滌數(shù)次，烘干干燥即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)制備銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)技術(shù)方案的具體工藝步驟如下:
[0009](I)將26?28%的濃氨水按0.5mL/L的比例加入去離子水中，以150?250rpm的速度連續(xù)攪拌，用0.5M的NaOH水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.5?11.5，加入0.05?
0.15mM還原劑，0.005?0.05mM硝酸銀，避光攪拌反應(yīng)20分鐘，得到帶負(fù)電荷的納米銀溶膠；
[0010](2)將具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的帶正電荷的氧化鋅粉體按0.1?10g/L的比例加入上述納米銀溶膠中，超聲分散I?10分鐘，機(jī)械攪拌30?60分鐘，使溶液中的帶負(fù)電荷的納米銀粒子完全吸附到帶正電荷的納米氧化鋅粉體的表面；
[0011](3)將上述靜電吸附產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌3次，去除雜質(zhì)，60?80°C真空干燥8?12小時(shí)，即得到表面均勻負(fù)載納米銀粒子的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0012]其中，步驟(I)中所述的還原劑包括麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、葡萄糖、甲醛、乙醛、檸檬酸、草酸、維生素C、硼氫化鈉、硼氫化鉀、過氧化氫、水合肼中的任意一種；所得納米銀膠體粒子的尺寸與形貌可通過對(duì)還原劑種類和濃度的選擇來進(jìn)行調(diào)控。步驟(2)中，所述的氧化鋅粉體包括商品級(jí)氧化鋅粉體或由沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、多元醇法、燃燒法、氣相沉積法等任意方法制備的各種形貌的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅粉體，來源十分廣泛，其特點(diǎn)是氧化鋅粉體在弱堿性或酸性水溶液中帶正電荷。步驟(3)中，所得到的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)由納米氧化鋅粉體與表面負(fù)載的納米銀粒子構(gòu)成，納米銀粒子與氧化鋅通過靜電力相互緊密結(jié)合，納米銀粒子均勻分布在氧化鋅的表面；所述氧化鋅與納米銀之間靜電吸附反應(yīng)進(jìn)行十分徹底，直到氧化鋅的表面完全被履蓋為止，可通過改變納米氧化鋅粉體的加入量和納米銀溶膠的濃度來調(diào)節(jié)納米銀的負(fù)載量；所述的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗菌活性、光催化性能及表面增強(qiáng)拉曼散射性能可通過選擇氧化鋅和納米銀溶膠的制備方法和納米銀的負(fù)載量進(jìn)行調(diào)控。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0014]此前報(bào)導(dǎo)的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法多采用鋅鹽與銀鹽直接反應(yīng)得到含銀、鋅元素的復(fù)合前驅(qū)物，再經(jīng)過水熱或煅燒的方法得到納米銀-氧化鋅復(fù)合物，或采用磁控濺射、液相還原等物理、化學(xué)方法在氧化鋅表面生成銀納米粒子。這些方法不但反應(yīng)條件復(fù)雜，設(shè)備昂貴，不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，而且所得納米銀/氧化鋅復(fù)合物中氧化鋅及納米銀的尺寸與形貌受到反應(yīng)條件的影響，可控性較差，納米銀在氧化鋅上的負(fù)載量及均勻程度難以控制。
[0015]本發(fā)明中氧化鋅及納米銀溶膠可分別按照所需形貌與規(guī)格事先制備，不受負(fù)載反應(yīng)條件的限制，然后利用氧化鋅與納米銀在水溶液中所帶電荷相反的特性，通過靜電組裝的方法將納米銀粒子負(fù)載到氧化鋅顆粒的表面。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn):(1)原料選擇性廣泛，不受反應(yīng)條件限制，可以是現(xiàn)有任意方法制備的滿足帶電要求的氧化鋅粉體及納米銀膠體溶液；(2)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，不需要煅燒或磁控濺射等苛刻條件，綠色環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；(3)反應(yīng)徹底、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物界面干凈、結(jié)合緊密；(4)納米銀、氧化鋅的大小及形貌可事先選擇；(5)通過對(duì)納米銀、氧化鋅尺寸大小及形貌的選擇，和對(duì)負(fù)載程度的控制，可以準(zhǔn)確地控制所得銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性能，包括抗菌性能、光催化性能和表面增強(qiáng)拉曼散射性能等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1:按實(shí)施例1的制備方法所得到的納米銀粒子的透射電鏡(TEM)圖像。
[0017]圖2:按實(shí)施例2的制備方法所得到的納米銀粒子的透射電鏡(TEM)圖像。
[0018]圖3:按實(shí)施例3所述商品氧化鋅的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0019]圖4:按實(shí)施例3所得銀-氧化鋅納米復(fù)合物的透射電鏡(TEM)圖像。
[0020]圖5:按實(shí)施例3所得銀-氧化鋅納米復(fù)合物的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0021]圖6:按實(shí)施例6方法制備的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0022]圖7:按實(shí)施例7所述采用多元醇法制備氧化鋅微球的TEM圖像。
[0023]圖8:按實(shí)施例7所述方法得到氧化鋅微球-納米銀復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM圖像。
[0024]圖9:按實(shí)施例8所述方法得到花型氧化鋅-納米銀復(fù)合物的SEM圖像。
[0025]圖10:按實(shí)施例9所述方法得到棒狀氧化鋅-納米銀復(fù)合物的SEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0026]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1納米銀溶膠的制備
[0028]將0.5mL濃氨水(26?28% )加入IL去離子水中，以150?250rpm的速度連續(xù)攪拌，用0.5M的NaOH水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至11.5，加入0.1mM麥芽糖，0.0lmM硝酸銀，避光攪拌反應(yīng)20分鐘，得到納米銀溶膠。
[0029]圖1所示為本實(shí)例所得納米銀粒子的透射電鏡(TEM)照片。由TEM照片可知，所得納米銀形貌均勻，呈類球形，尺寸均勻，粒徑約為20nm。樣品的Zeta電位為-35.7mV。
[0030]實(shí)施例2納米銀溶膠的制備
[0031]將0.5mL濃氨水(26?28% )加入IL去離子水中，以150?250rpm的速度連續(xù)攪拌，用0.5M的NaOH水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至11.3，加入0.1mM葡萄糖，0.0lmM硝酸銀，避光攪拌反應(yīng)20分鐘，得到納米銀溶膠。
[0032]圖2所示為本實(shí)例所得納米銀粒子的透射電鏡(TEM)照片。由TEM照片可知，所得納米銀形貌規(guī)則，呈類球形，尺寸均勻，粒徑約為60nm。樣品的Zeta電位為-34.5mV。
[0033]實(shí)施例3
[0034]稱取1.25g商品氧化鋅粉體(AR，國(guó)藥集團(tuán)，上海)，加入到500ml實(shí)施例1制備的納米銀溶膠中，超聲分散5分鐘，機(jī)械攪拌I小時(shí)，離心分離產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌3遍，在60°C下真空干燥12小時(shí)，得到Ag-ZnO納米復(fù)合物，經(jīng)等離子體發(fā)射光譜分析樣品中銀的負(fù)載量為 4.34% (w/w),
[0035]圖3所示為本實(shí)例所用商品氧化鋅粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，由圖可知粉體呈不規(guī)則形貌，尺寸在50?200nm之間。樣品的Zeta電位為20.8mV。
[0036]圖4所示為實(shí)例中所得Ag-ZnO納米復(fù)合物的TEM圖像，由圖可知銀納米粒子均勻地負(fù)載到了氧化鋅顆粒表面上。
[0037]圖5所示為實(shí)例中所得Ag-ZnO納米復(fù)合物的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖可知產(chǎn)物中同時(shí)存在氧化鋅和單質(zhì)銀兩種物相成分。
[0038]實(shí)施例4
[0039]稱取2.5g商品氧化鋅粉體(AR，國(guó)藥集團(tuán)，上海)，加入到500ml實(shí)施例1制備的納米銀膠體溶液中，超聲分散10分鐘，機(jī)械攪拌1.5小時(shí)，經(jīng)過離心分離產(chǎn)物，再用無水乙醇洗漆3遍,在60°C下真空干燥8小時(shí),得到Ag-ZnO納米復(fù)合物,經(jīng)等離子體發(fā)射光譜分析樣品中銀的負(fù)載量為2.46% (w/w)。
[0040]實(shí)施例5
[0041]稱取5g商品氧化鋅粉體(AR，國(guó)藥集團(tuán)，上海)，加入500ml實(shí)施例1制備的納米銀膠體溶液中，超聲分散3分鐘，機(jī)械攪拌2小時(shí)，離心分離產(chǎn)物，再用無水乙醇洗滌3遍，在60°C下真空干燥8小時(shí)，得到ZnO/Ag納米復(fù)合粉體，經(jīng)等離子體發(fā)射光譜分析樣品中銀的負(fù)載量為1.11% (w/w) 0
[0042]實(shí)施例6
[0043]稱取5g商品氧化鋅粉體(AR，國(guó)藥集團(tuán)，上海)，加入500ml實(shí)施例2制備的納米銀膠體溶液中，超聲分散5分鐘，機(jī)械攪拌2小時(shí)，離心分離產(chǎn)物，再用無水乙醇洗滌3遍，在60°C下真空干燥8小時(shí)，得到ZnO/Ag納米復(fù)合粉體.
[0044]圖6所示為本實(shí)施例所得到的ZnO/Ag納米復(fù)合粉體的SEM圖像，由圖可知直徑約為60nm的納米銀粒子已負(fù)載到了氧化鋅顆粒的表面。經(jīng)等離子體發(fā)射光譜分析樣品中銀的負(fù)載量為1.52% (w/w) 0
[0045]實(shí)施例7
[0046]采用多元醇法制備氧化鋅微球，稱取4mmol —水合乙酰丙酮鋅(Zn(acac)2.H2O)和25ml三甘醇一并加入到三口燒瓶中，然后安裝上冷凝管、磁力攪拌子和磁力攪拌加熱套，攪拌加熱，緩慢升溫至278°C，使溶液沸騰，保持回流30min后，停止加熱，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用無水乙醇離心洗滌三次，放在真空干燥箱中在60°C下干燥24h，得到白色氧化鋅納米粉體。
[0047]取0.1g所得氧化鋅納米粉體，加入50ml實(shí)施例1制備的納米銀膠體溶液中，超聲分散5分鐘，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)，經(jīng)過離心，再用無水乙醇洗滌3遍，在60°C下真空干燥8小時(shí)，可得到納米銀粒子均勻包覆的球形納米氧化鋅納米粒子。
[0048]圖7所示為本實(shí)施例中采用多元醇法制備的氧化鋅粉體的TEM圖像。由圖可知，產(chǎn)物為直徑約為150nm的氧化鋅微球。樣品的Zeta電位為18.6mV。
[0049]圖8所示為本實(shí)施例所得到的表面負(fù)載納米銀顆粒的氧化鋅微球的TEM圖像，與圖5相對(duì)比可知氧化鋅微球表面均勻負(fù)載上了納米銀粒子。
[0050]實(shí)施例8
[0051]采用沉淀法制備花型納米氧化鋅，室溫下稱取4.5gZn (NO3)2.6H20(0.015mol)加Λ 120ml去離子水0.125M水溶液；稱取2.4gNa0H(0.06mol)加入120ml去離子水配成0.5M水溶液；將Zn (NO3) 2溶液快速滴加到NaOH溶液中，磁力攪拌得到白色的懸濁溶液；將懸濁溶液轉(zhuǎn)移到250ml燒瓶中在80°C的水浴中反應(yīng)lh，得到白色沉淀；將白色沉淀物離心分離，分別用水和無水乙醇各洗滌3次，放在鼓風(fēng)烘箱中90°C下干燥5h左右得到花狀氧化鋅粉體。
[0052]取上述所得氧化鋅粉體0.1g加入50ml實(shí)例I制備的納米銀膠體溶液中，超聲分散30分鐘，機(jī)械攪拌I小時(shí)，經(jīng)過離心分享，再用無水乙醇洗滌3遍，在60°C下真空干燥8小時(shí)，可得到納米銀粒子均勻覆蓋的花型ZnO/Ag納米復(fù)合粉體。
[0053]圖9所示為本實(shí)施例產(chǎn)物的SEM圖像。由圖可知氧化鋅呈花狀結(jié)構(gòu)，表面均勻負(fù)載著納米銀顆粒。
[0054]實(shí)施例9
[0055]采用沉淀法制備棒狀納米氧化鋅，室溫下稱取0.9gZn (NO3)2.6H20(0.003mol)加Λ 120ml去離子水0.025M水溶液；稱取2.4gNa0H(0.06mol)加入120ml去離子水配成0.5M水溶液；將Zn (NO3) 2溶液快速滴加到NaOH溶液中，磁力攪拌得到白色的懸濁溶液；將懸濁溶液轉(zhuǎn)移到250ml燒瓶中在80°C的水浴中反應(yīng)lh，得到白色沉淀；將白色沉淀物離心分離，分別用水和無水乙醇各洗滌3次，放在鼓風(fēng)烘箱中90°C下干燥6h左右得到棒狀氧化鋅粉體。
[0056]取上述所得氧化鋅粉體0.1g加入60ml實(shí)例I制備的納米銀膠體溶液中，超聲分散30分鐘，機(jī)械攪拌I小時(shí)，經(jīng)過離心分享，再用無水乙醇洗滌3遍，在60°C下真空干燥8小時(shí)，可得到納米銀粒子均勻覆蓋的六棱柱狀ZnO/Ag納米復(fù)合粉體。
[0057]圖10所示為本實(shí)施例產(chǎn)物的SEM圖像。由圖可知氧化鋅呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面均勻負(fù)載著納米銀顆粒。
【權(quán)利要求】
1.一種銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將26?28%的濃氨水按0.5mL/L的比例加入去離子水中，以150?250rpm的速度連續(xù)攪拌，用0.5M的NaOH水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.5?11.5，加入0.05?0.15mM還原劑，0.005?0.05mM硝酸銀，避光攪拌反應(yīng)20?50分鐘，得到帶負(fù)電荷的納米銀溶膠； (2)將具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的帶正電荷的氧化鋅粉體按0.1?10g/L的比例加入上述納米銀溶膠中，超聲分散I?10分鐘，機(jī)械攪拌30?60分鐘，使溶液中的帶負(fù)電荷的納米銀粒子完全吸附到氧化鋅粉體的表面； (3)將上述靜電吸附產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌3次，去除雜質(zhì)，60?80°C真空干燥5?12小時(shí)，即得到表面均勻負(fù)載納米銀粒子的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的還原劑包括麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、葡萄糖、甲醛、乙醛、檸檬酸、草酸、維生素C、硼氫化鈉、硼氫化鉀、過氧化氫、水合肼中的任意一種；所得納米銀溶膠的尺寸與形貌可通過對(duì)還原劑種類和濃度的選擇來調(diào)控。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅粉體包括商品級(jí)氧化鋅粉體或由沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、多元醇法、燃燒法、氣相沉積法等任意方法制備的各種形貌的氧化鋅粉體，其特點(diǎn)是氧化鋅粉體在弱堿性或酸性水溶液中帶正電荷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)由氧化鋅粉體與表面負(fù)載的納米銀粒子構(gòu)成，納米銀粒子與氧化鋅通過靜電力相互緊密結(jié)合，納米銀粒子均勻分布在氧化鋅的表面；通過改變氧化鋅粉體的加入量及納米銀溶膠的濃度，可以調(diào)節(jié)納米銀的負(fù)載量；氧化鋅和納米銀的形貌由各自預(yù)先合成條件所決定，在負(fù)載反應(yīng)過程中不發(fā)生改變。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的銀-氧化鋅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗菌活性、光催化性能及表面增強(qiáng)拉曼散射性能可通過選擇氧化鋅、納米銀溶膠的制備方法和納米銀的負(fù)載量進(jìn)行調(diào)控。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104162681SQ201410366846
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】萬家齊, 陳克正, 駱華鋒, 張沖宇, 唐婧, 暴勇超 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)