一種pva固載離子液體吸附材料的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀有金屬回收利用和重金屬污染治理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開了一種PVA固載離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽吸附材料的制備方法及應用。首先將離子液體、PVA、海藻酸鈉等通過混合、加熱、攪拌等步驟，得到PVA固載離子液體吸附材料；制得的吸附材料可以直接投放到容器里使用或作為吸附材料制成層析柱使用。通過吸附試驗結(jié)果表明，該吸附材料對于低濃度的稀有金屬有較好的富集、回收效果；對廢水中的重金屬離子有較好的去除效果。該發(fā)明制得了“綠色”新型吸附材料，避免了有機溶劑對環(huán)境和操作者的危害，且該吸附材料使用后洗脫即可重復使用，減少了對環(huán)境的“二次”污染。
【專利說明】—種PVA固載離子液體吸附材料的制備方法及應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型“綠色”吸附材料的制備及其應用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種PVA固載離子液體吸附材料的制備方法及應用。

【背景技術(shù)】
[0002]我國礦產(chǎn)資源豐富，如分布有銅、金、銀、鎢、錫、鉛、鋅、稀土等。但是礦床共伴生礦、中貧礦多，開采、冶煉難度大。在開采、冶煉過程中，工業(yè)廢水中殘留的金屬離子，如不能合理回收利用，不但造成巨大的資源浪費，而且會對廠礦周圍的土壤、湖泊等造成污染，會危害生態(tài)環(huán)境；殘留的金屬離子通過土壤、水體等生物鏈環(huán)節(jié)進入食品、空氣，會危害當?shù)鼐用竦慕】?。冶煉行業(yè)屬于重污染行業(yè)，環(huán)境污染問題日益突出，所帶來的環(huán)境保護、“三廢”綜合利用等問題，已成為當今社會和企業(yè)都十分關(guān)心的問題。因此，研究高效、低成本、“綠色”環(huán)保的工業(yè)廢水回收處理技術(shù)，具有重要的社會意義和經(jīng)濟意義。
[0003]吸附金屬離子的材料，可分為固態(tài)和液態(tài)兩種。廉價的固體吸附材料，如樹葉、蟹殼等，通常被處理成粉末狀，吸附后溶液不好分離，而且吸附容量低、速率慢，機械強度低，很難用作工業(yè)上的柱吸附；但其它的分離快、吸附容量大且有利于溶質(zhì)分離和工業(yè)應用的固體吸附材料，而且成本比較高。液相提取，常用到有毒的有機溶劑，吸附后液液相很難分離。稀有金屬如銀的回收方法，主要有置換法、沉淀法、電解法，稀土金屬的分離主要有分步法、離子交換法、溶劑萃取法，這些方法都存在回收效率低、易導致二次污染等。其他的重金屬離子處理方法，主要有沉淀法、物理化學法（吸附法、浮選法、離子交換法）、電化學處理法、生物化學法等，吸附法具有工藝簡單、吸附效率高、適用范圍廣，性能穩(wěn)定且有利于綜合利用等特點，而在金屬離子富集/回收處理中得到廣泛的應用。目前，尋找經(jīng)濟有效的吸附材料，仍然是工業(yè)廢水中金屬離子富集/回收（或去除）的研究熱點之一。
[0004]離子液體，是指由陰陽離子組成的有機液體鹽，因其幾乎沒有蒸氣壓、不揮發(fā)、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，且可通過調(diào)節(jié)陰陽離子，可調(diào)節(jié)其酸性，甚至可調(diào)至超強酸性。因此，室溫離子液體又被稱為“可設計的溶劑”，是一種溫和、無污染、環(huán)境友好的金屬提取溶劑。聚乙烯醇（PVA)材料是一種水溶性、具有較大的孔結(jié)構(gòu)的材料，對有機體無毒害，對生態(tài)環(huán)境影響較小，價格便宜。
[0005]本發(fā)明結(jié)合固相和液相吸附材料的優(yōu)點，用PVA和海藻酸鈉固定離子液體，得到新型、綠色的固載離子液體材料，充分發(fā)揮離子液體吸附以及PVA吸附的特點，可選擇性的回收/去除復雜型工業(yè)廢水中的稀有金屬離子、重金屬離子。該吸附材料成本相對便宜，與單獨的液液吸附和固相吸附比，克服了其缺點，性能更優(yōu)，且可重復利用，降低了對環(huán)境的二次污染。
[0006]近年來，利用吸附材料取代傳統(tǒng)的有機溶劑回收貴金屬以及處理廢水有較多的研究。離子液體是一種“綠色”的提取劑，與傳統(tǒng)有機溶劑相比，具有更加獨特的物理化學性質(zhì)，如常溫下離子狀態(tài)、好的熱能性、低熔點等等，對環(huán)境和操作者的危害小。但是，離子液體直接作為提取劑，因其提取性能低、不易分離等缺點而限制了應用。離子液體作為一種“綠色”的提取劑，可以被保存在固體表面上，通過固定化來得到不同性質(zhì)的吸附材料，增強了它的“提取”性能和利用效率，材料可重復使用，降低了對環(huán)境和操作者的危害。本發(fā)明應用PVA和海藻酸鈉固載離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，得到一種新型固載材料。目前，應用PVA和海藻酸鈉固載離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽制備的固載材料，用于提取貴金屬和處理廢水，未見文獻報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種操作工藝簡單、成本較低的PVA固載離子液體吸附材料的制備方法及應用。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案。
[0009]一種PVA固載離子液體吸附材料的制備方法，其步驟如下:
[0010](I)取4g聚乙烯醇于錐形瓶中，再加入(0.4?0.5) g海藻酸鈉，之后再加入50ml水，在沸水浴中加熱并攪拌2-4小時，使聚乙烯醇和海藻酸鈉充分溶解在水中形成淡黃色膠狀物；
[0011](2)待其冷卻，加入2mL 1-辛基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽，在恒溫30°C下機械攪拌6小時，使離子液體與膠狀物混合充分，此時淡黃色膠狀物變?yōu)榘咨z狀物。
[0012](3)用注射器吸取白色膠狀物，逐滴加入已經(jīng)配置好的CaCl2飽和3wt%硼酸溶液中形成小球狀固體，所述CaCl2飽和3wt%硼酸溶液為將CaCl2溶解在3wt%的硼酸溶液形成CaCl2的飽和溶液；
[0013](4)滴加完后，讓小球狀固體繼續(xù)在硼酸溶液中浸泡24小時，然后撈起，用蒸餾水洗干凈、晾干至表面無水，即得PVA固載離子液體吸附材料。
[0014]將上述制備方法制得的PVA固載離子液體吸附材料用于貴金屬的提取和工業(yè)重金屬廢水的回收/處理，效果良好。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于:
[0016]1、原料PVA和離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽價格較低，因此吸附材料制備成本較低，且制備的吸附材料低毒環(huán)保，耐強酸/強堿，使用后洗脫即可重復使用，降低了對環(huán)境和操作者的危害，且符合循環(huán)經(jīng)濟的理念。
[0017]2、所用制備方法工藝操作方便，簡單易行。
[0018]3、首次提出用PVA固載離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，用于稀有金屬的提取回收/處理和重金屬的去除；制備出一種新型吸附材料，豐富了材料化學，對發(fā)展金屬提取/回收新技術(shù)和行業(yè)污染控制新技術(shù)有著實際意義。
[0019]4、所制備得到的PVA固載離子液體新型吸附材料對于稀有金屬提取和回收具有較高的處理效果，且使用成本低廉，操作方便，利用率高。為稀有金屬的提取/回收處理提供了科學依據(jù)。
[0020]5、所制備得到的PVA固載離子液體新型吸附材料對于重金屬工業(yè)廢水具有較高回收/處理效率，且處理成本低廉，操作方便，性價比高。為廢水中重金屬離子的回收/利用及去除等處理需求提供了科學依據(jù)。
[0021]6、本發(fā)明制備的固載吸附材料屬于環(huán)境友好型材料，可重復利用，降低了二次污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1制備的PVA固載離子液體吸附材料的內(nèi)切面(將吸附材料中間用刀片切開)掃描電子顯微鏡圖。
[0023]掃描結(jié)果顯示，該材料內(nèi)部為疏松的多孔結(jié)構(gòu)，說明PVA固載材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)具備吸附的物理特征，離子液體可能在材料多孔的內(nèi)部停留并成為其一部分。
[0024]圖2為實施例1制備的PVA固載離子液體吸附材料的外表面掃描電子顯微鏡圖。
[0025]從圖中可以看出，表面為凸凹不平狀，是離子液體附著在球狀材料的表面而形成的形狀。
[0026]附著在球狀材料表面的離子液體和鑲嵌在材料內(nèi)部的離子液體，二者共同作用，對重金屬的富集吸附效果將更好。
[0027]圖3為原料PVA的FT-1R圖譜。
[0028]3430cm^ (S)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的羥基伸縮振動；2916.Tcm1 (W)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的CH2反對稱伸縮振動，因為在多聚體里，反對稱伸縮振動表現(xiàn)的特征頻率強度小Jseocnr1(W)為鏈狀多聚體聚乙烯醇的羥基分子間締合形成的羧酸的羥基，強度低:1640(^1 (M)，為開鏈烯烴的C = C伸縮振動頻率:1390(^1) (M)，C-H的彎曲振動特征頻率；1187.5CHT1 (W)，為C-0、C-C的伸縮振動；833.3cm^ (W)，為聚乙烯醇雙鍵C-H彎曲振動；562.5CHT1 (W)，為O-H的面外彎曲振動。
[0029]圖4為實施例1制備的PVA固載離子液體吸附材料的FT-1R圖譜。
[0030]與圖3比，344001^6)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的羥基伸縮振動，因為加入的海藻酸鈉和離子液體量與聚乙烯醇比為少量，該特征頻率強度基本不變；2916.7cm-1 (W)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的CH2反對稱伸縮振動，因為在多聚體里，反對稱伸縮振動表現(xiàn)的特征頻率強度小，在加入了水、離子液體和海藻酸鈉后，混合物形成了凝膠，鏈狀多聚體聚乙烯醇的CH2反對稱伸縮振動受到影響，以至在圖4里該特征頻率消失:2360(^-1 (W)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的羥基分子間締合形成的羧酸的羥基，強度低，在加入了離子液體后，P-F的特征頻率約為2360cm—1，與圖3的2360cm—1 (W)的基本重疊，因此強度比圖3大;1630cm—1 (M)，為開鏈烯烴的C = C伸縮振動頻率,在加入了尚子液體后，尚子液體里的N+H3伸縮振動、CH3的彎曲振動與1640CHT1重疊，因此比圖3強度大:1390(?^ (M)，C-H的彎曲振動特征頻率，強度基本不變；圖3的1187.5cm-1 (W)，為C_0、C_C的伸縮振動，在加入了離子液體、海藻酸鈉后，離子液體里的C-N伸縮振動與該振動頻率接近，且羥基數(shù)目增多，氫鍵效應增強，使得該伸縮振動向低波數(shù)位移至1168.6cm-1 (W)，峰型變寬，強度基本不變；833.3^1 (W)，為聚乙烯醇雙鍵C-H彎曲振動；562.5cm—1 (W)，為O-H的面外彎曲振動，在加入了離子液體、海藻酸鈉后，羥基數(shù)目增多，氫鍵效應增強，使得彎曲振動均向高波數(shù)位移至842.9cm-1、579^1。
[0031]圖5為實施例23吸附鋅離子之后的PVA固載離子液體吸附材料的FT-1R圖譜。
[0032]與圖4比，343001^6)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的羥基伸縮振動，因為加入的海藻酸鈉和離子液體量與聚乙烯醇比為少量，該特征頻率強度基本不變；2916.7cm-1 (W)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的CH2反對稱伸縮振動，因為在多聚體里，反對稱伸縮振動表現(xiàn)的特征頻率強度小，在加入了水、離子液體和海藻酸鈉后，混合物形成了凝膠，鏈狀多聚體聚乙烯醇的CH2反對稱伸縮振動受到影響，以至在圖5里該特征頻率同樣消失；圖3里，2360(^^(1)，為鏈狀多聚體聚乙烯醇的羥基分子間締合形成的羧酸的羥基，強度低，在加入了離子液體后，圖4的P-F的特征頻率約為2360CHT1，與圖3的2360CHT1 (W)的基本重疊，因此圖4強度比圖3大，圖5為離子液體材料吸附鋅離子后的譜圖，圖5里該特征頻率消失，可能是與鋅離子的吸附作用有關(guān)，可以推測鋅離子的吸附與羥基有關(guān):1640(^-1 (M)，為開鏈烯烴的C = C伸縮振動頻率，在加入了尚子液體后，尚子液體里的N+H3伸縮振動、CH3的彎曲振動與1640cm1重疊，因此與圖4比強度基本不變:1390(31^1) (M)，C-H的彎曲振動特征頻率，強度基本不變；圖3的1187.5CHT1 (W)，為C-0、C-C的伸縮振動，在加入了離子液體、海藻酸鈉后，離子液體里的C-N伸縮振動與該振動頻率接近，羥基數(shù)目增多，氫鍵效應增強，使得圖4里該伸縮振動向低波數(shù)位移至1168.6CHT1 (W)，峰型變寬，強度基本不變，圖5里該特征頻率變成1080CHT1，與圖4比，該峰峰型變寬，強度變大，可推測鋅離子的吸附作用，影響了 C-O-H的伸縮振動，因為C-O鍵的特征頻率，隨C上的取代基數(shù)目增加而頻率向低波數(shù)位移；833.ScnT1(W),為聚乙烯醇雙鍵C-H彎曲振動，562.5cm-1 (W)，為O-H的面外彎曲振動，在吸附了鋅離子后，二者都發(fā)生了波數(shù)位移，一個向低波數(shù)位移，一個向高波數(shù)位移，重疊為一個峰679CHT1，可推測這個吸附過程除了氫鍵作用外，還有其他的作用機理。

【具體實施方式】
[0033]下面通過具體的制備實施例和應用實施例對本發(fā)明做進一步的詳細闡述，以便于本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚理解和實施本發(fā)明。
[0034]以下實施例中所用聚乙烯醇(PVA)分子量為146000_186000g.moF1(Sigma)；
[0035]所用海藻酸鈉粘度為200±20mpa.s’ CAS 號:9005-38_3，分子式:(C6H7O6Na)n,分子量:398.31 ；
[0036]其他未做說明的均為常規(guī)試劑。
[0037]以下實施例中室溫控制為20_25°C。
[0038]實施例1 (吸附材料的制備):
[0039]一種PVA固載離子液體吸附材料的的制備方法，其步驟如下:
[0040](I)取4g PVA于錐形瓶中，再加入0.45g海藻酸鈉，之后再加入50ml水，在沸水浴中加熱并攪拌反應3小時，讓PVA和海藻酸鈉充分溶解在水中形成淡黃色膠狀物。
[0041](2)待其冷卻，加入2ml離子液體1_辛基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽，在恒溫30°C下用機械攪拌6小時，使離子液體與膠狀物混合充分，此時淡黃色膠狀物變?yōu)榘咨z狀物。
[0042](3)用注射器(5毫升，去掉針頭)吸取白色膠狀物，逐滴加入至CaCl2飽和3wt%硼酸溶液中形成小球狀固體。
[0043](4)滴加完后，讓小球狀固體繼續(xù)在硼酸溶液中繼續(xù)浸泡24小時，撈起，用蒸餾水洗干凈，晾干至表面無水，即得PVA固載離子液體吸附材料。
[0044]將實施例1所制備的吸附材料應用于銀離子的吸附/回收:
[0045]稱取500mg吸附材料，加入到4mL濃度為5 μ g/ml的銀離子溶液中，以酸或堿(lmol/1硝酸或lmol/1氫氧化鈉)調(diào)節(jié)pH值為1.0-10.0后，置于振蕩器上震蕩1-24小時，離心分離，測定上清液中銀離子的濃度，根據(jù)吸附前后水中銀離子的濃度差，確定吸附材料對水中銀離子的吸附效果。將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，用lmol/1硝酸或lmol/1氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8.0-10.0后震蕩，一段時間后取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率。
[0046]以下實施例中銀離子溶液用硝酸銀配置，銅離子溶液用硝酸銅配置，釷離子溶液用硝酸釷配置，鋅離子溶液用氯化鋅配置，均以金屬離子濃度計量。
[0047]實施例2
[0048]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為98.73%。
[0049]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.13%。
[0050]吸附率E(%) = [M0-(C1-C0)V1IZM0X 100%
[0051 ]洗脫效率 F(% ) = (C2-C3) V2/[M0-(C1-C0) V1] X 100%
[0052]其中:
[0053]C0-吸附后溶液空白樣品中銀離子的濃度，μ g/ml ；
[0054]C1-吸附后溶液中剩余銀離子濃度，μ g/ml ；
[0055]C2-洗脫后溶液中銀離子濃度，μ g/ml ；
[0056]C3-洗脫空白樣品溶液中銀離子濃度，μ g/ml ；
[0057]V1-吸附液體積，ml ；
[0058]V2-洗脫后溶液總體積，ml ；
[0059]Μ。一溶液中銀離子的總質(zhì)量，μ g。
[0060]以下實施例中吸附率和洗脫效率的計算方式同實施例2，故不贅述。
[0061]實施例3
[0062]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為99.01%。
[0063]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.73%。
[0064]實施例4
[0065]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.0，室溫下在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為97.90%。
[0066]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.83%。
[0067]實施例5
[0068]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為98.39%。
[0069]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.53%。
[0070]實施例6
[0071]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為98.69%。
[0072]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.03%。
[0073]實施例7
[0074]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為97.90%。
[0075]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.43%。
[0076]實施例8
[0077]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為98.69%。
[0078]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.33%。
[0079]實施例9
[0080]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為98.79%。
[0081]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.86%。
[0082]實施例10
[0083]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為97.73%。
[0084]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.03%。
[0085]實施例11
[0086]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為98.69%。
[0087]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為8.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.13%。
[0088]實施例12
[0089]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的吸附率為98.69%。
[0090]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)PH為10.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算洗脫效率為98.33%。
[0091]實施例13
[0092]將實施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12所回收的吸附材料，重新利用，進行二次實驗。
[0093]將500mg實施例2_12回收的吸附材料分別置于11個1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的二次吸附率分別為98.09%,98.69%,98.19%,98.21%,98.01%,97.89%,97.93%,98.09%,98.11%,98.16%,98.19%,98.09%。
[0094]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算二次洗脫效率分別為 97.69 %,98.09 %,97.91 %,98.01 %,97.84 %,97.99 %,98.11 %,97.31 %,97.96 %、98.13%,97.89%。
[0095]實施例14將實施例13所回收的吸附材料，重新利用，進行三次實驗。
[0096]將500mg實施例13回收的吸附材料分別置于11個1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的銀離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩8h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銀離子濃度，檢測其中剩余銀離子的濃度，從而得到吸附材料對銀離子的三次吸附率分別為98.79%、98.09%,98.11%,98.09%,
97.99%,97.84%,98.01%,98.19%,98.26%,98.09%,98.12%。
[0097]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為9.0后震蕩2h，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度計測定洗脫液中銀離子的量，計算三次洗脫效率分別為 97.89 %,98.08 %,97.97 %,98.11 %,97.89 %,98.09 %,98.01 %,98.11 %,98.06 %、
98.02%,97.97%。
[0098]將實施例1所制備的吸附材料應用于其他稀土金屬離子的吸附/回收:
[0099]實施例15
[0100]將100mg吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4.5mL濃度為0.03243mmol/L釷離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩6h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，回收吸附材料，將得到的溶液用紫外-可見分光光度計^58nm)測定釷的濃度，檢測其中剩余釷離子的濃度，從而得到吸附材料對釷離子的吸附率為99.69%。
[0101]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入10毫升0.lmol/L的鹽酸溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為1.0后震蕩80min后，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用紫外-可見分光光度計^58nm)測定釷的濃度，測定洗脫液中釷離子的量，計算洗脫效率為98.13%。
[0102]實施例16將實施例15回收的吸附材料重新利用，進行二次實驗。
[0103]將100mg實施例15回收的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4.5mL濃度為
0.03243mmol/L釷離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩6h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，回收吸附材料，將得到的溶液用紫外-可見分光光度計^58nm)測定釷的濃度，檢測其中剩余釷離子的濃度，從而得到釷離子的吸附率為98.79%。
[0104]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入10毫升0.lmol/L的鹽酸溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為1.0后震蕩80min后，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用紫外-可見分光光度計^58nm)測定釷的濃度，測定洗脫液中釷離子的量，計算二次洗脫效率為98.21%。
[0105]實施例17將實施例16回收的吸附材料重新利用，進行三次實驗。
[0106]將100mg實施例16回收的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4.5mL濃度為
0.03243mmol/L釷離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩6h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，回收吸附材料，將得到的溶液用紫外-可見分光光度計^58nm)測定釷的濃度，檢測其中剩余釷離子的濃度，從而得到吸附材料對釷離子的三次吸附率為98.29%。
[0107]將吸附后的吸附材料置于1ml的錐形瓶中，加入10毫升0.lmol/L的鹽酸溶液進行洗脫，調(diào)節(jié)pH為1.0后震蕩80min后，取出小球并將洗脫液定容至10ml，并回收吸附材料。用紫外-可見分光光度計^58nm)測定釷的濃度，測定洗脫液中釷離子的量，計算三次洗脫效率為97.11%。
[0108]實施例18將實施例1所制備的吸附材料應用于銅離子的去除
[0109]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5μ g/mL的銅離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0,室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩4h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銅離子濃度，檢測其中剩余銅離子的濃度，從而得到吸附材料對銅離子的吸附率為100%。
[0110]將吸附后的吸附材料置于50ml的錐形瓶中，加入10毫升0.lmol/L的稀硝酸溶液進行洗脫，震蕩1min后，取出并用二次蒸餾水多次沖洗，晾干至表面無水，回收吸附材料。
[0111]實施例20
[0112]將500mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的銅離子溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0,室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩4h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，回收吸附材料，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銅離子濃度，檢測其中剩余銅離子的濃度，從而得到吸附材料對銅離子的吸附率為99.78%。
[0113]將吸附后的吸附材料置于50ml的錐形瓶中，加入10毫升0.lmol/L的稀硝酸溶液進行洗脫，震蕩1min后，取出并用二次蒸餾水多次沖洗，晾干至表面無水，回收吸附材料。
[0114]實施例21將實施例19、20所回收的吸附材料二次利用，用于銅離子的去除
[0115]將500mg實施例19、20所回收的吸附材料分別置入1mL具塞錐形瓶中，分別加入4mL濃度為5 μ g/mL的銅離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩4h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，回收吸附材料，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銅離子濃度，檢測其中剩余銅離子的濃度，從而得到實施例19、20所回收的吸附材料對銅離子的二次吸附率分別為 99.98%,99.87%。
[0116]將吸附后的吸附材料置于50ml的錐形瓶中，加入10毫升0.lmol/L的稀硝酸溶液進行洗脫，震蕩1min后，取出并用二次蒸餾水多次沖洗，晾干至表面無水，回收吸附材料。
[0117]實施例22將實施例21制備的吸附材料三次利用，用于銅離子的去除
[0118]將500mg實施例21回收的吸附材料分別置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的銅離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩4h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，回收吸附材料，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定銅離子濃度，檢測其中剩余銅離子的濃度，從而得到銅離子的三次吸附率分別為99.78%,99.67%。
[0119]將吸附后的吸附材料置于50ml的錐形瓶中，加入10毫升0.lmol/L的稀硝酸溶液進行洗脫，震蕩1min后，取出并用二次蒸餾水多次沖洗，晾干至表面無水，回收吸附材料。
[0120]實施例23將實施例1所制備的吸附材料應用于鋅離子的去除
[0121]將100mg實施例1制備的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的鋅離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩10h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定鋅離子濃度，檢測其中剩余鋅離子的濃度，從而得到吸附材料對鋅離子的吸附率為99.10%。
[0122]將回收的吸附材料置于50ml的錐形瓶中，用10毫升3.9wt %的稀硝酸洗脫，120rpm震蕩1min后，再用30毫升二次蒸懼水多次沖洗后，晾干至表面無水，回收吸附材料，備用。
[0123]實施例24將實施例23所回收的吸附材料應用于鋅離子的二次去除
[0124]將100mg實施例23回收的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的鋅離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.0，室溫下振蕩器以120rpm的速度震蕩10h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，并回收吸附材料，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定鋅離子濃度，檢測其中剩余鋅離子的濃度，從而得到鋅離子的二次吸附率為98.73%。
[0125]將回收的吸附材料置于50ml的錐形瓶中，用10毫升3.9wt %的稀硝酸洗脫，120rpm震蕩1min后，再用30毫升二次蒸懼水多次沖洗后，晾干至表面無水，回收吸附材料，備用。
[0126]實施例25將實施例24所回收的吸附材料應用于鋅離子的三次去除
[0127]將100mg實施例24回收的吸附材料置入1mL具塞錐形瓶中，加入4mL濃度為5 μ g/mL的鋅離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.0，室溫在振蕩器以120rpm的速度震蕩10h，然后，取出錐形瓶，傾出溶液并用二次蒸餾水多次沖洗吸附材料，合并到之前傾出的溶液中，并回收吸附材料，將得到的溶液用原子吸收分光光度法測定鋅離子濃度，檢測其中剩余鋅離子的濃度，從而得到鋅離子的三次吸附率為98.87%。
[0128]將回收的吸附材料置于50ml的錐形瓶中，用10毫升3.9wt %的稀硝酸洗脫，120rpm震蕩1min后，再用30毫升二次蒸懼水多次沖洗后，晾干至表面無水，回收吸附材料，備用。
【權(quán)利要求】
1.一種PVA固載離子液體吸附材料的制備方法，其步驟如下： (1)取4g聚乙烯醇于錐形瓶中，再加入（O.4^0. 5) g海藻酸鈉，之后再加入50ml水，在沸水浴中加熱并攪拌2-4小時，使聚乙烯醇和海藻酸鈉充分溶解在水中形成淡黃色膠狀物； (2)待其冷卻，加入2mLI-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，在恒溫30°C下機械攪拌6小時，使離子液體與膠狀物混合充分，此時淡黃色膠狀物變?yōu)榘咨z狀物； (3)用注射器吸取白色膠狀物，逐滴加入已經(jīng)配置好的CaCl2飽和3wt%硼酸溶液中形成小球狀固體； (4)滴加完后,讓小球狀固體繼續(xù)在硼酸溶液中浸泡24小時,然后撈起,用蒸懼水洗干凈、晾干至表面無水，即得PVA固載離子液體吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法制備的吸附材料在稀有金屬工業(yè)廢水處理中的應用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法制備的吸附材料在重金屬廢水處理中的應用。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法制備的吸附材料在含銀廢水處理中的應用。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法制備的吸附材料在含銅廢水處理中的應用。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法制備的吸附材料在含釷廢水處理中的應用。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法制備的吸附材料在含鋅廢水處理中的應用。
【文檔編號】C22B7/00GK104190382SQ201410391709
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】韓木先, 周忠誠, 王冬明 申請人:湖北師范學院