從粗錫精煉渣中回收錫的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從粗錫精煉渣中回收錫的方法，包括以下步驟：浸出步驟：向55～70℃的鹽酸體系中加入粗錫精煉渣和氧化劑，浸出2～3小時，得到浸出液，氧化劑的加入量為將粗錫精煉渣中的錫浸出所需理論量的1.5～2倍；凈化步驟：向浸出液中加入凈化劑，在20～30℃下凈化30～120分鐘，得到凈化液，凈化劑的加入量為將雜質(zhì)離子沉淀所需理論量的1～1.5倍；電積步驟：對凈化液在30～40℃下進(jìn)行電積，極距為4～5cm，電積的電流密度為170～250A/m2，電積10～15小時得到陽極液和晶體錫；氧化劑為陽極液；粗錫精煉渣中錫以金屬單質(zhì)形態(tài)存在。本發(fā)明提供的方法通過采用含鐵量低、含Sn4+的氧化劑將粗錫精煉渣中所含銅與錫徹底分離，從而提高所得錫的純度和回收率。
【專利說明】從粗錫精煉渣中回收錫的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及錫的回收利用領(lǐng)域，特別地，涉及一種從粗錫精煉渣中回收錫的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著社會的發(fā)展，金屬錫的用量不斷增加，相應(yīng)地產(chǎn)生含錫二次資源也逐 年增多。這類二次資源包括含錫陽極泥、錫電鍍污泥、錫冶煉渣、廢錫膏、廢退錫水錫中和 沉淀渣等，初步統(tǒng)計(jì)我國近年含錫廢渣產(chǎn)出量超過6千萬噸/年，歷年堆存數(shù)億噸。這些 含錫廢禮:除富含錫、鐵、鋒、鋪、銅等有價金屬外，也富含神、硫、鉛、鋪等有害兀素。例如，錫 陽極泥常含SnlO?50%，Pb8?30%，SbO. 8?2%，AsO. 1?5%等；錫煙塵常含Sn23? 55%，Pb2 ?5%，Asl ?5%，CuO. 03 ?0· 1%，Cdl ?6%，BiO. 1 ?0· 2%等；退錫水常含 Sn2%?15%、CuO. 2%?2. 5%、FeO. 2%?2. 0%，游離 2 ?5moL/L 硝酸等。
[0003] 現(xiàn)有的含錫二次資源處理方法如"脫錫法、水解法、電熔法和堿解法"等由于存在 金屬回收率低、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及重金屬污染嚴(yán)重等問題，未能得到行業(yè)普遍采用， 只能大量堆存。不僅浪費(fèi)資源，而且還造成堆場周邊大氣、水等的重金屬污染。而且現(xiàn)有回 收錫的方法均存在金屬回收率低、能耗高、二次污染嚴(yán)重等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種從粗錫精煉渣中回收錫的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中錫回 收利用率低的技術(shù)問題。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從粗錫精煉渣中回收錫的方法，包括以下步 驟：浸出步驟：向55?70°C的鹽酸體系中加入粗錫精煉渣和氧化劑，浸出2?3小時，得到 浸出液，氧化劑的加入量為將粗錫精煉渣中的錫浸出所需理論量的1. 5?2倍；凈化步驟： 向浸出液中加入凈化劑，在20?30°C下凈化30?120分鐘，得到凈化液，凈化劑的加入量 為將雜質(zhì)離子沉淀所需理論量的1?1. 5倍；電積步驟：對凈化液在30?40°C下進(jìn)行電 積，極距為4?5cm，電積的電流密度為170?250A/m2,電積10?15小時得到陽極液和晶 體錫；氧化劑為陽極液；粗錫精煉渣中錫以金屬單質(zhì)形態(tài)存在。
[0006] 進(jìn)一步地，電積中所用陽極材料為石墨板、鈦板、鍍釕鈦板、不銹鋼板或鉬板任一。
[0007] 進(jìn)一步地，電積中所用陰極材料為鈦板、銅板、石墨板或不銹鋼板任一。
[0008] 進(jìn)一步地，凈化液中鐵含量< 0· lg/L。
[0009] 進(jìn)一步地，粗錫精煉渣的主要成分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)：Sn44. 23 %?55. 02 %， Cu23. 01 ?23. 17%，F(xiàn)e2. 68 ?4. 2%，Pbl. 6 ?2. 3%，S8. 5%，AgO. 01%。
[0010] 進(jìn)一步地，電積步驟中所用隔膜材料為陰離子膜。
[0011] 進(jìn)一步地,鹽酸體系的游離鹽酸濃度為7?8. 5mol · L'
[0012] 進(jìn)一步地，凈化劑為（NH4)2S、Na2S或硫脲任一，或它們的混合物。
[0013] 進(jìn)一步地，雜質(zhì)例子鉛、銅、砷。
[0014] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0015] 本發(fā)明提供的從粗錫精煉渣中回收錫的方法通過采用陽極液作為氧化劑與粗錫 精煉渣中以金屬單質(zhì)形態(tài)存在的錫進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，形成錫離子，將錫與粗錫精煉渣中 其他物質(zhì)分離，進(jìn)而回收純度較高的錫。
[0016] 除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。 下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0018] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的工藝流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定 和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0020] 參見圖1，本發(fā)明提供的回收粗錫精煉渣中錫的方法包括以下步驟：
[0021] 浸出步驟：向55?70°C的鹽酸體系中加入粗錫精煉渣和氧化劑，浸出2?3小時， 得到浸出液，氧化劑的加入量為將粗錫精煉渣中的錫浸出所需理論量的1. 5?2倍；
[0022] 凈化步驟：向浸出液中加入凈化劑，在20?30°C下凈化30?120分鐘，得到凈化 液，凈化劑的加入量為將雜質(zhì)離子沉淀所需理論量的1?1. 5倍；
[0023] 電積步驟：對凈化液在30?40°C下進(jìn)行電積，極距為4?5cm，電積的電流密度為 170?250A/m 2,電積10?15小時得到陽極液和晶體錫。
[0024] 本發(fā)明提供的方法通過浸出步驟能將含銅量較高的粗錫精煉渣中的銅與錫分離。 現(xiàn)有技術(shù)中所用方法多在浸出時，使得銅與錫同時進(jìn)入浸出液中。從而使得電積時，銅與錫 同時析出，所得物質(zhì)還需對其進(jìn)行除銅處理。而且常常經(jīng)過除銅處理后，錫的純度和回收率 也無法得到有效提高。而本發(fā)明中通過在55?70°C的鹽酸體系中加入氧化劑使得粗錫精 煉渣中的錫單質(zhì)或混合物均能溶入浸出液中。本發(fā)明中所用氧化劑為含Sn 4+、Sn2+的氧化 齊U。該氧化劑與錫單質(zhì)和化合物發(fā)生以下反應(yīng)：
[0025] 以單質(zhì)形態(tài)存在的錫與氧化劑發(fā)生的反應(yīng)式：
[0026] Sn+SnCl4 = 2SnCl2 式一
[0027] 以氧化亞錫存在的錫與氧化劑發(fā)生的反應(yīng)式：
[0028] Sn0+2HC1 = SnCl2+H20 式二
[0029] 若原料中含有SnCl2或SnCl4等，則這些成分可直接被溶解進(jìn)入浸出液。
[0030] 本發(fā)明中所用氧化劑為陽極液。在反應(yīng)未進(jìn)行至電積步驟中產(chǎn)生陽極液時，可以 添加含Sn 4+的溶液作為氧化劑。其中陽極液是指在電積步驟中電積完后，浸泡陽極的液體。 由于所用氧化劑來自電積步驟的陽極液，為了保證氧化劑對銅和錫分離效果，需保證經(jīng)過 凈化后凈化液中鐵含量<〇. lg/L。氧化劑的加入量為將粗錫精煉渣中的錫浸出所需理論量 的1. 5?2倍。其中理論量是指按式一和所處理粗錫精煉渣中錫的量計(jì)算得到所需SnCl4 的量。按浸出中條件進(jìn)行浸出，既能保證浸出液中銅含量較低，又能盡可能的將粗錫精煉渣 中的錫浸出，同時避免鐵含量過高。
[0031] 現(xiàn)有技術(shù)中其他回收含錫廢物中錫的方法，在浸出步驟中并不會限制其中的含鐵 量，這是因?yàn)殍F的存在可以發(fā)生如下反應(yīng)：
[0032] 2FeCl3+Sn = SnCl2+2FeCl2 式三
[0033] 通過式三的反應(yīng)來促進(jìn)錫的溶解。同時還存在以下反應(yīng)：
[0034] 2FeCl3+SnCl2 = SnCl4+2FeCl2 式四
[0035] 發(fā)生式四的反應(yīng)以促進(jìn)SnCl2向SnCl4的轉(zhuǎn)變而進(jìn)一步促進(jìn)錫的溶解浸出。但是， 其副作用是加入的FeCl 3也會發(fā)生以下反應(yīng)：
[0036] 2FeCl3+Cu = 2FeCl2+CuCl2 式五
[0037] 通過式五的反應(yīng)將粗錫精煉渣中的銅溶解進(jìn)入浸出液中，造成所得浸出液中銅含 量過高的問題。因而本發(fā)明提供的方法不適于用于廢退錫水的再生或回收其中的錫。
[0038] 因而本申請所提方法是針對主要成分為Sn44.23 %?55.02 %，Cu23.01? 23.17%，？62.68?4.2%，？131.6?2.3%，58.5%，六8〇.01%的粗錫精煉渣。粗錫精煉渣 中錫以金屬單質(zhì)形態(tài)存在。采用本發(fā)明提供的方法能有效將粗錫精煉渣中以單質(zhì)形式的錫 有效的分離出來。本發(fā)明提供的方法不適用于處理以離子形式存在的含錫廢物。
[0039] 針對該組成粗錫精煉渣的，采用在55?70°C的鹽酸體系中加入粗錫精煉渣和氧 化劑，浸出2?3小時，得到浸出液的條件進(jìn)行浸出。該種粗錫精煉渣中銅含量過高，如果不 控制鐵及其他浸出條件，則會導(dǎo)致粗錫精煉渣中的銅液溶解進(jìn)入浸出液中，導(dǎo)致后續(xù)分離 電積錫困難的問題。采用本發(fā)明提供的浸出條件，能使得所得浸出液中銅含量低于0.05g/ L，避免粗錫精煉渣中銅過多的浸出對后續(xù)提純的影響。
[0040] 其中優(yōu)選鹽酸體系是指游離鹽酸濃度為7?8. 5mol · Γ1的鹽酸溶液。采用該濃 度的鹽酸體系進(jìn)行浸出，能降低粗錫精煉渣中其他雜質(zhì)的溶解，降低所得浸出液中其他雜 志的含量，提高錫的浸出率。
[0041] 為了提高所得錫的純度，提高電積效率，防止其他雜金屬離子對電積過程的干擾 作用。還包括對浸出液中加入凈化劑，在20?30°C下凈化30?120分鐘，得到凈化液，凈 化劑的加入量為將雜質(zhì)離子沉淀所需理論量的1?1. 5倍。按此條件進(jìn)行凈化處理能將浸 出液中的鉛、銅、砷等雜質(zhì)離子除去。所用凈化劑為常用能與鉛、銅、砷等離子生成沉淀的物 質(zhì)，優(yōu)選為凈化劑為（NH 4)2S、Na2S或硫脲（CN2H4S)任一或其混合物。凈化劑發(fā)生的反應(yīng)為：
[0042] Cu2++S2_ = CuS 式六
[0043] pb2++S2_ = PbS 式七
[0044] 2As3++3S2_ = As2S3 式八
[0045] 通過發(fā)生入式六?八中所列反應(yīng)，生成不溶于酸的沉淀，通過后續(xù)的過濾去除。凈 化劑的加入量中理論量是指按式六?八中發(fā)生反應(yīng)時，將粗錫精煉渣中所含各類雜質(zhì)全部 反應(yīng)所需凈化劑的量。按此量加入凈化劑，既能保證反應(yīng)完全又能防止凈化劑的浪費(fèi)。按 此條件進(jìn)行凈化處理后，所得凈化液中[Pb 2+]、[Cu2+]及[As3+]的含量均<0. lg/L。經(jīng)過凈 化處理后的其中的鐵離子含量也< 0. lg/L。
[0046] 對所得凈化液按條件：30?40°C下進(jìn)行電積，異極距為4?5cm，電積的電流密度 為170?250A/m 2,電積10?15小時得到陽極液和晶體錫。
[0047] 電積過程中所用陽、陰極材料和電積隔膜為常用的陽、陰極材料和電積隔膜。優(yōu)選 為石墨板、鈦板、鍍釕鈦板、不銹鋼板或鉬板任一。優(yōu)選電積中所用陰極材料為鈦板、銅板、 石墨板或不銹鋼板任一。優(yōu)選所用隔膜材料為陰離子膜。采用這些材料能提高錫的電積率 和純度。
[0048] 電積過程發(fā)生以下反應(yīng)：
[0049] 陰極：Sn2++2e_ = Sn 式九
[0050] 陽極：Sn2+-2e- = Sn4+ 式十
[0051] 隔膜電積過程中優(yōu)選采用陰離子膜可以使氯離子從陰極流通到陽極，在陽極室內(nèi) 形成含有SnCl 4的陽極液。所得陽極液可以再次作為氧化劑繼續(xù)使用。在電流密度為170? 250A/m2條件下進(jìn)行電積，能使得電積結(jié)束后在陰極板上得到較高純度的晶體錫，而在陽極 室得到含SnCl 4的溶液，這部分溶液可作為氧化劑返回到浸出步驟中使用。從而實(shí)現(xiàn)循環(huán) 使用的氧化劑。在該條件下進(jìn)行電積所得錫為SnCl 4*5H20晶體。所得晶體錫為錫板形式， 錫純度經(jīng) ICP-AES(atomic emission spectrometer)分析為 99.1%，錫回收率 98. 8%。
[0052] 在電積過程中若凈化液中鐵離子含量過高，則Fe3+將溶解電積過程產(chǎn)生的錫，使 得錫表面發(fā)黑、出現(xiàn)泥錫，導(dǎo)致電流效率下降，嚴(yán)重時甚至使得電錫過程無法進(jìn)行下去。
[0053] 本發(fā)明提供的方法中所用氧化劑SnCl4可以通過電積在陽極室得到再生，不僅大 大地縮短了工藝，而且降低了成本，實(shí)現(xiàn)了流程的閉路循環(huán)，避免了含錫二次資源現(xiàn)行濕法 工藝存在大量廢水排放的弊端；其次，311(：1 4可將含錫二次資源中的錫選擇性浸出，實(shí)現(xiàn)了 錫與其它金屬元素的有效分離，克服了傳統(tǒng)氧化劑如FeCl3, Cl2, ΗΝ03等腐蝕性強(qiáng)、浸出選擇 性差、操作條件苛刻、易產(chǎn)生有毒NOx等缺點(diǎn)；同時，隔膜電積的采用可以防止有毒氯氣的 釋放。
[0054] 實(shí)施例
[0055] 以下實(shí)施例中所用物料和儀器均為市售。
[0056] 實(shí)施例1
[0057] 湖南某公司提供的粗錫精煉渣成分為：Sn55. 02 %，Cu23. 17 %，F(xiàn)e2. 68 %， Pbl. 6%，S8. 5%。
[0058] 取上述粗錫精煉渣粉100g，在鹽酸酸度為7mol · L' SnCl4的加入量（以粗錫精 煉渣中單質(zhì)錫全部浸出計(jì)算）為理論量的1. 5倍，浸出溫度為70°C條件下浸出2h后，過 濾分離，洗液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的錫含量，得到錫的浸出率為 97. 1% (液計(jì)）/98.6% (渣計(jì)）。
[0059] 分析濾液中的雜質(zhì)成分及含量，加入Na2S作為凈化劑以去除溶液中的銅、鉛雜質(zhì) 尚子。Na 2S加入量為理論量的1. 5倍，在30°C下反應(yīng)60分鐘后過濾分尚。
[0060] 對凈化后液采用陰離子膜HF-201進(jìn)行隔膜電積，極距4cm，溫度30°C，電流密度 250A/m 2,陰、陽極材料均為石墨板，電積時間10小時后，得到致密電錫板，錫板錫純度經(jīng) ICP-AES分析為98. 7%，電流效率98. 2%，錫回收率98. 5%。陽極室中的溶液經(jīng)過濃縮結(jié) 晶后送XRD分析，分析結(jié)果表明為SnCl4 · 5H20晶體。
[0061] 實(shí)施例2
[0062] 廣西某公司提供的含錫煙塵成分為：Sn37. 2%，Pb2. 5%，Asl. 3%，CuO. 08%。
[0063] 取上述錫煙塵100g，在鹽酸酸度為8. 5mol · L'氧化劑SnCl4的加入量（以將含 錫煙塵中單質(zhì)錫的全部浸出計(jì)算）為理論量的2倍，浸出溫度為60°C條件下浸出2h后，過 濾分離，洗液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的錫含量，得到錫的浸出率為 98.2% (液計(jì)）/99. 1% (渣計(jì)）。
[0064] 分析濾液中的主要雜質(zhì)成分及含量，加入理論量的1. 2倍（NH4)2S進(jìn)行硫化沉淀除 雜，在常溫下反應(yīng)30分鐘后過濾分離。凈化液中[Pb2+]、[Cu2+]及[As3+]均可達(dá)到0. lg/L 以下。
[0065] 對凈化后液采用陰離子膜HF-201進(jìn)行隔膜電積，極距5cm，溫度40°C，電流密度 170A/m2,陰極材料為不銹鋼板，陽極材料為石墨板，電積時間12小時后，得到致密電錫板， 錫板錫純度經(jīng)ICP-AES分析為99. 1%，電流效率97. 5%，錫回收率98. 1%。陽極室中的溶 液主要成分經(jīng)過化學(xué)分析，分析結(jié)果表明為SnCl4。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] 一種粗錫精煉產(chǎn)出的精煉渣，主要成分（％ )為：Sn44.23, Pb2.30, Cu23.01， Asl. 8, Fe4. 2, AgO. ΟΙ。
[0068] 取上述精煉渣粉100g，在鹽酸酸度為7. 5mol · L'浸出溫度為50°C條件下浸出， 浸出時間3h，氧化劑511(：14來自上述實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的陽極液。311(：1 4的加入量 (以將錫精煉渣中單質(zhì)錫全部浸出計(jì)算）為理論量的1.5倍。浸出結(jié)束后，過濾分離，洗液 與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的錫含量，得到錫的浸出率為96. 5% (液 計(jì)）/95.0% (渣計(jì)）。
[0069] 加入理論量1. 2倍的硫脲作為浸出液的硫化沉淀劑，在常溫下凈化120分鐘后，過 濾分離。凈化液中[Pb2+]、[Cu 2+]及[As3+]均可達(dá)到0. lg/L以下。
[0070] 對凈化后液采用陰離子膜HF-201進(jìn)行隔膜電積，極距5cm，溫度35°C，電流密度 200A/m 2,陰、陽極材料均為石墨板，電積時間15小時后，得到致密電錫板，錫板錫純度經(jīng) ICP-AES分析為98. 3%，電流效率99. 0%，錫回收率97. 0%。陽極室中的溶液主要成分經(jīng) 分析表明為SnCl4。
[0071] 對比例1
[0072] 與實(shí)施例1的全部在于處理對象為：廣東某公司提供的廢退錫水沉淀渣，主要成 分為：Sn68. 1%，F(xiàn)e3. 6%，Cu9. 1%，Pb2. 5%，S1. 8%。
[0073] 所得致密電錫板，錫板中錫的純度經(jīng)ICP-AES分析為75%，電流效率78%，錫回收 率 65%。
[0074] 由實(shí)施例1?3所得結(jié)果可見，采用本發(fā)明提到方法處理粗錫精煉渣能有效將其 中所含錫提取出來，同時獲得較好的錫回收率和純度。
[0075] 由對比例1所得結(jié)果可見，而將本發(fā)明提供方法用于廢退錫水沉淀渣時則完全無 法獲得純度較高的錫，說明將本發(fā)明提供的方法用于處理組成異于粗錫精煉渣的其他含錫 廢物料時，無法獲得較好的結(jié)果。這或許與其中錫及其中賦存的其它元素的存在狀態(tài)、物相 的不同而造成的。因而本發(fā)明提供的方法僅可用于處理粗錫精煉渣。
[0076] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種從粗錫精煉渣中回收錫的方法，其特征在于，包括以下步驟： 浸出步驟：向55?70°C的鹽酸體系中加入所述粗錫精煉渣和氧化劑，浸出2?3小時， 得到浸出液，所述氧化劑的加入量為將所述粗錫精煉渣中的錫浸出所需理論量的1. 5?2 倍； 凈化步驟：向所述浸出液中加入凈化劑，在20?30°C下凈化30?120分鐘，得到凈化 液，所述凈化劑的加入量為將雜質(zhì)離子沉淀所需理論量的1?1. 5倍； 電積步驟：對所述凈化液在30?40°C下進(jìn)行電積，極距為4?5cm，電積的電流密度為 170?250A/m2,電積10?15小時得到陽極液和晶體錫； 所述氧化劑為所述陽極液； 所述粗錫精煉渣中錫以金屬單質(zhì)形態(tài)存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電積中所用陽極材料為石墨板、鈦 板、鍍釕鈦板、不銹鋼板或鉬板任一。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電積中所用陰極材料為鈦板、銅板、 石墨板或不銹鋼板任一。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述凈化液中鐵含量< 0. lg/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗錫精煉渣的主要成分以質(zhì)量百分 數(shù)計(jì)：Sn44. 23%?55. 02%，Cu23. 01 ?23. 17%，F(xiàn)e2. 68 ?4. 2%，Pbl. 6 ?2. 3%，S8. 5%， AgO. 01%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電積步驟中所用隔膜材料為陰離子 膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹽酸體系的游離鹽酸濃度為7? 8. 5mol · L、
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述凈化劑為（NH4)2S、Na 2S 或硫脲任一，或它們的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述雜質(zhì)例子鉛、銅、砷。
【文檔編號】C22B3/10GK104152701SQ201410405892
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】楊建廣, 方亞飛, 黃山多, 文濤, 徐芳 申請人:汨羅市綠巖金屬有限公司