從失效汽車催化劑中高效清潔回收鉑族金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種從失效汽車催化劑中高效清潔回收鉑族金屬的方法，其步驟包括(1)熔煉捕集：將失效汽車尾氣催化劑與捕集劑、還原劑、造渣劑混合后進(jìn)行高溫熔煉，獲得捕集金屬-鉑族金屬合金；(2)合金相氧化吹煉：捕集金屬-鉑族金屬合金相通過(guò)鼓入氧化性氣體進(jìn)行吹煉；(3)高品位鉑族金屬富集物溶解分離：通過(guò)氧化性溶劑溶解、離子交換分離，獲得鉑族金屬溶液，交換尾液添加堿中和沉淀，沉淀物返回作為熔煉工序捕集劑；(4)鉑族金屬精煉：鉑族金屬溶液通過(guò)精煉提純獲得鉑族金屬產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了鉑族金屬的高效回收，鉑族金屬回收率大于99％，熔煉渣中鉑+鈀+銠含量小于10g/t，捕集劑循環(huán)使用，清潔無(wú)污染，易于工業(yè)化實(shí)施。
【專利說(shuō)明】從失效汽車催化劑中高效清潔回收鉑族金屬的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從失效汽車催化劑中高效清潔回收鉬族金屬的方法，具體涉及一種從失效汽車尾氣催化劑或各種難處理鉬族金屬二次物料中有效富集鉬族金屬的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)鉬族金屬礦產(chǎn)資源十分貧乏，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量不到350噸。目前，我國(guó)處于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展時(shí)期，鉬族金屬用量逐年增加，已成為世界鉬族金屬第一消耗大國(guó)，2012年我國(guó)鉬族金屬年需求量達(dá)到140噸左右，約占全球的20%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國(guó)汽車產(chǎn)量為1800萬(wàn)輛，隨著催化劑失效及汽車的報(bào)廢，每年更換的廢催化劑中含鉬族金屬25~40噸。隨著催化劑使用壽命到達(dá)年限以及汽車的報(bào)廢，產(chǎn)生大量的失效汽車尾氣凈化催化劑，成為重要的鉬族金屬二次資源。因此，開(kāi)展從失效汽車尾氣催化劑中回收鉬族金屬，實(shí)現(xiàn)鉬族金屬資源循環(huán)利用，是解決我國(guó)鉬族金屬礦產(chǎn)資源嚴(yán)重不足、供需矛盾突出問(wèn)題的必然選擇。
[0003]目前，從汽車廢催化劑中回收鉬族金屬分為濕法和火法工藝。汽車尾氣催化劑多是以堇青石為載體的蜂窩狀催化劑，濕法工藝一般都是將鉬族金屬活性組分溶解，在通過(guò)后續(xù)精煉回收。此工藝的主要缺點(diǎn)是不溶渣中鉬族金屬含量偏高，鉬族金屬的回收率偏低，尤其是銠的回收率不超過(guò)90%，產(chǎn)生大量的廢液嚴(yán)重污染環(huán)境?；鸱üに?yán)萌廴跔顟B(tài)的鉛、銅、鐵、鎳等捕集金屬或利用硫化銅、硫化鎳、硫化鐵對(duì)鉬族金屬具有特殊的親合力實(shí)現(xiàn)鉬族金屬的轉(zhuǎn)移和富集?；鸱üに囂幚砥囄矚獯呋瘎┎粌H處理能力大、廢水廢氣少，而且鉬族金屬回收率高，但對(duì)技術(shù)要求也更高，目前國(guó)內(nèi)還處于研發(fā)階段，沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)失效汽車尾氣催化劑中回收鉬族金屬現(xiàn)有回收技術(shù)存在的問(wèn)題，提出了一種從失效汽車催化劑中高效清潔回收鉬族金屬的方法，實(shí)現(xiàn)鉬族金屬的高效回收，同時(shí)捕集劑循環(huán)使用，清潔無(wú)污染，易于工業(yè)化實(shí)施。
[0005]本發(fā)明包括熔煉捕集、合金氧化吹煉、鉬族金屬富集物溶解分離、鉬族金屬精煉4個(gè)步驟:
[0006]①熔煉捕集:選擇合適的熔煉渣型，將失效汽車尾氣催化劑與捕集劑(氧化銅、碳酸銅、氫氧化銅中的一種或多種)、還原劑(煤粉或焦粉)、造渣劑(石灰、石英砂、硼砂)按一定的比例混合，在1200~1400°C溫度下熔煉時(shí)間3~6h，鉬族金屬捕集于金屬銅相，形成合金，金屬相與洛相分離。
[0007]②合金氧化吹煉:將步驟①所得的含鉬族金屬銅合金，鼓入氧化性氣體(空氣或工業(yè)氧氣)，在1100~1300°C溫度下進(jìn)行氧化吹煉，使鉬族金屬進(jìn)一步富集，獲得高品位鉬族金屬富集物，所得氧化銅作為熔煉過(guò)程捕集劑循環(huán)使用。
[0008]③鉬族金屬富集物溶解分離:將步驟②所得的鉬族金屬富集物采用氧化性溶劑王水或鹽酸+氧化劑(ci2，NaClO3, NaClO, H2O2)進(jìn)行溶解，溶液通過(guò)離子交換分離，獲得鉬族金屬溶液及銅溶液，銅溶液添加堿為燒堿或蘇打灰中和沉淀，獲得的碳酸銅或氫氧化銅返回作為捕集劑。
[0009]④鉬族金屬精煉:分離后獲得鉬族金屬溶液通過(guò)傳統(tǒng)精煉提純，獲得鉬族金屬產(chǎn)品O
[0010]本發(fā)明的原理和優(yōu)點(diǎn)在于，一、在高溫熔煉過(guò)程中，金屬銅捕集鉬族金屬，形成合金相，與渣分離。二、所得合金相通過(guò)氧化吹煉，使大部分金屬銅氧化為氧化銅，而鉬族金屬不被氧化，仍存在于金屬相中，與氧化銅分離，鉬族金屬進(jìn)一步得到富集，所得氧化銅作為捕集劑返回熔煉工序。三、鉬族金屬富集物經(jīng)氧化溶解、離子交換分離后獲得含鉬族金屬溶液及銅溶液，鉬族金屬溶液精煉提出后獲得鉬族金屬產(chǎn)品，銅溶液添加燒堿或蘇打灰形成氫氧化銅或碳酸銅沉淀，作為捕集劑返回熔煉工序。
[0011]本發(fā)明的創(chuàng)造性在于，以銅物料(氧化銅、氫氧化銅、碳酸銅)為捕集劑，熔煉溫度低(1200~1400°C)，鉬族金屬回收率高(99%以上)，整個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)銅捕集劑的循環(huán)利用，清潔無(wú)污染，反應(yīng)條件和技術(shù)要求低，熔煉過(guò)程可以采用通用設(shè)備礦熱電爐完成，吹煉過(guò)程可采用傳統(tǒng)轉(zhuǎn)爐完成，易于工業(yè)化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明先后進(jìn)行過(guò)多次試驗(yàn)，現(xiàn)舉一部分試驗(yàn)結(jié)果作為參考實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述及驗(yàn)證其效果。
[0014]實(shí)施例1，參見(jiàn)附圖1，將1kg失效汽車失效催化劑(其中Si0240 %左右，Al20335 %左右，Pt357.49g/t, Pd963.77g/t, Rhl92.90g/t)與 3.4kg 氧化銅、3.5kg 石灰、3.2kg石英砂、0.8kg硼砂、0.8kg焦粉充分混勻，置于電爐內(nèi)，在1400°C溫度下熔煉5h，分離金屬相與渣相，得到金屬相2.66kg，熔煉渣中Pt〈lg/t，Pd3.9g/t，Rh〈lg/t，總鉬族金屬回收率大于99.7% ;將2.66kg金屬相置于氧化鋁坩堝中，鼓入空氣，在1250°C溫度下吹煉，反應(yīng)結(jié)束后，分離氧化銅與金屬相(鉬族金屬富集物)，獲得65.4g鉬族金屬富集物，3.27kg氧化銅返回熔煉工序作為捕集劑，捕集劑的循環(huán)利用率96%左右；將65.4g鉬族金屬富集物采用王水在溫度95°C溶解5h，所得溶液采用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行分離，獲得含鉬族金屬溶液及銅溶液，鉬族金屬溶液通過(guò)精煉提純獲得鉬族金屬產(chǎn)品，其中Pt3.55g，Pd9.57g，Rhl.91g，Pt、Pd、Rh 的回收率分別為 99.3%,99.3%,99.0%, Pt,Pd,Rh 純度均大于99.95% ;銅溶液可棄去或添加蘇打灰中和沉淀，獲得碳酸銅返回熔煉工序作為捕集劑。
[0015]實(shí)施例2，參見(jiàn)附圖1，將1kg失效汽車失效催化劑(其中Si0240 %左右，Al20335 %左右，Pt357.49g/t, Pd963.77g/t, Rhl92.90g/t)與 3.5kg 氧化銅、3.8kg 石灰、3.0kg石英砂、Ikg硼砂、Ikg焦粉充分混勻，置于電爐內(nèi)，在1350°C溫度下熔煉3h，分離金屬相與渣相，得到金屬相2.72kg，熔煉渣中Ptl.2g/t，Pd2.3g/t，Rh〈lg/t，總鉬族金屬回收率大于99.5%;將2.72kg金屬相置于氧化鋁坩堝中，鼓入空氣，在1250°C溫度下吹煉，反應(yīng)結(jié)束后，分離氧化銅與金屬相(鉬族金屬富集物)，獲得70.2g鉬族金屬富集物，3.33kg氧化銅返回熔煉工序作為捕集劑，捕集劑的循環(huán)利用率95%左右；將70.2g鉬族金屬富集物采用王水在溫度95°C溶解5h，所得溶液采用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行分離，獲得含鉬族金屬溶液及銅溶液，鉬族金屬溶液通過(guò)精煉提純獲得鉬族金屬產(chǎn)品，其中Pt3.54g，Pd9.54g，Rhl.91g，Pt、Pd、Rh的回收率分別為99.1%,99.0%,99.0%, Pt,Pd,Rh純度均大于99.95% ;銅溶液可棄去或添加蘇打灰中和沉淀，獲得碳酸銅返回熔煉工序作為捕集劑。
[0016]實(shí)施例3，參見(jiàn)附圖1，將1kg失效汽車失效催化劑(其中Si0240 %左右，Al20335 %左右，Pt357.49g/t, Pd963.77g/t, Rhl92.90g/t)與 3.4kg 氧化銅、3.4kg 石灰、3.6kg石英砂、1.0kg硼砂、0.8kg焦粉充分混勻，置于電爐內(nèi)，在1300°C溫度下熔煉5h，分離金屬相與渣相，得到金屬相2.65kg，熔煉渣中Ptl.7g/t，Pd3.9g/t，Rhlg/t，總鉬族金屬回收率大于99.4% ;將2.65kg金屬相置于氧化招i甘禍中，鼓入空氣，在1250°C溫度下吹煉，反應(yīng)結(jié)束后，分離氧化銅與金屬相(鉬族金屬富集物)，獲得68.3g鉬族金屬富集物，
3.27kg氧化銅返回熔煉工序作為捕集劑，捕集劑的循環(huán)利用率96%左右；將65.4g鉬族金屬富集物采用王水在溫度95°C溶解5h，所得溶液采用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行分離，獲得含鉬族金屬溶液及銅溶液，鉬族金屬溶液通過(guò)精煉提純獲得鉬族金屬產(chǎn)品，其中Pt3.54g，Pd9.55g, Rhl.91g，Pt、Pd、Rh 的回收率分別為 99.1%,99.1%,99.0%, Pt,Pd,Rh 純度均大于99.95% ;銅溶液可棄去或添加蘇打灰中和沉淀，獲得碳酸銅返回熔煉工序作為捕集劑。
【權(quán)利要求】
1.從失效汽車催化劑中回收鉬族金屬的方法，其特征在于包含以下工藝步驟: ①熔煉捕集:將失效汽車尾氣催化劑與捕集劑、還原劑、造渣劑混合后進(jìn)行熔煉，通過(guò)金屬捕集其中的鉬族金屬，分離渣相，得到捕集金屬-鉬族金屬合金； ②合金氧化吹煉:將步驟①所得的合金進(jìn)行氧化吹煉，使捕集金屬氧化，與金屬相分離，鉬族金屬進(jìn)一步得到富集，獲得高品位鉬族金屬富集物，捕集金屬氧化物作為熔煉工序捕集劑循環(huán)使用； ③鉬族金屬富集物溶解分離:將步驟②所得的鉬族金屬富集物采用氧化性溶劑溶解，再通過(guò)離子交換分離，獲得鉬族金屬溶液，交換尾液添加堿中和沉淀，沉淀物返回熔煉工序作為捕集劑循環(huán)使用； ④鉬族金屬精煉:將步驟③所得鉬族金屬溶液通過(guò)精煉提純，獲得鉬族金屬產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從失效汽車催化劑中回收鉬族金屬的方法，其特征在于步驟①所述捕集劑為 氧化銅、碳酸銅、氫氧化銅中的一種或多種，用量為失效汽車尾氣催化劑重量的20~40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從失效汽車催化劑中回收鉬族金屬的方法，其特征在于步驟①所述還原劑為煤、焦炭中的任意一種，用量為失效汽車尾氣催化劑重量的5~10%;所述的造渣劑為石灰、石英砂、硼砂，其中石灰用量為失效汽車尾氣催化劑重量的25~40%，石英砂用量為失效汽車尾氣催化劑的20~40%，硼砂用量為失效汽車尾氣催化劑的5~10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從失效汽車催化劑中回收鉬族金屬的方法，其特征在于，步驟①所述的熔煉溫度為1200~1400°C，熔煉時(shí)間為3~6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從失效汽車催化劑中回收鉬族金屬的方法，其特征在于步驟②所述的氧化吹煉鼓入的氧化性氣體為空氣、工業(yè)氧氣中的一種或兩種，氣體中氧氣濃度為20~99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從失效汽車催化劑中回收鉬族金屬的方法，其特征在于步驟②所述的氧化吹煉溫度為1100~1300°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從失效汽車催化劑中回收鉬族金屬的方法，其特征在于步驟③所述的氧化性溶劑為王水、鹽酸+氧化劑(ci2，NaClO3,NaClO, H2O2)的任意一種，溶解溫度80~100°C，時(shí)間3~5h ;所述的堿為燒堿或蘇打灰。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK104178634SQ201410407037
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】董海剛, 陳家林, 保思敏, 趙家春, 吳躍東, 李博捷, 楊海瓊, 童偉鋒, 王亞雄, 吳曉峰 申請(qǐng)人:昆明貴金屬研究所