添加鋯、鈦元素的A5B19型稀土-釔-鎳系儲氫合金技術(shù)領域本發(fā)明涉及一種含有鋯、鈦元素的A5B19型稀土-釔-鎳系儲氫合金。

背景技術(shù)：
儲氫合金是上世紀60年代末發(fā)現(xiàn)的一類具有高存儲氫密度的功能材料，已有儲氫合金從組成上大致可分為六類：稀土系AB5型如LaNi5；鎂系如Mg2Ni、MgNi、La2Mg17；稀土-鎂-鎳系AB3-3.5型如La2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3MgNi14；鈦系AB型如TiNi、TiFe；鋯、鈦系Laves相AB2型如ZrNi2；釩系固溶體型如(V0.9Ti0.1)1-xFex。目前廣泛使用的儲氫材料是LaNi5型儲氫合金。該合金主要用作金屬氫化物-鎳二次電池(MH/Ni)的負極材料，其理論電化學容量為373mAh·g-1，實際應用的商品負極材料Mm(NiCoMnAl)5(其中Mm為混合稀土金屬)的最大容量大約350mAh.g-1。為了開發(fā)電化學性能更高或儲氫量更大的儲氫合金，對鎂基合金的研究給予了高度的重視。鎂基儲氫合金材料的理論電化學容量高，尤其是稀土-鎂-鎳系AB3型、A2B7型、A5B19型儲氫合金的研究取得了重要進展，并進入產(chǎn)業(yè)化應用階段。鋯、鈦系以及釩系儲氫材料由于活化困難、成本太高等原因都未被廣泛應用。已有報道的A5B19型稀土-鎂-鎳系儲氫合金中Mg元素為主成分之一。如CN101210294A公開了一種A5B19型合金，其特征在于該A5B19型合金的組成符合通式X5-aYaZb，式中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或幾種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一種或幾種，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。CN102195041A公開了一種堿性蓄電池用儲氫合金，組成式LaxReyMg1-x-yNin-m-vAlmTv(Re：包括Y的稀土類元素；T：Co、Mn、Zn；0.17≤x≤0.64、3.5≤n≤3.8、0.06≤m≤0.22、v≥0)，主相的結(jié)晶構(gòu)造是A5B19型構(gòu)造。上述專利合金成份中必需含有堿土金屬或Mg元素，不含有Zr、Ti元素。由于活潑金屬元素鎂的蒸汽壓高，使得制造難度增大，合金成分難以控制，同時揮發(fā)的微細鎂粉易燃易爆而存在安全隱患。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種不含有Mg元素的稀土系儲氫合金，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。一種通式為RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB的稀土系儲氫合金，其中，RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一種或幾種元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；M＝Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一種或幾種元素，12.5≥z≥11(z＝11.4時為化學計量比A5B19型；z≠11.4時為非化學計量比A5B19型)，4≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B＞0。進一步地，RE元素優(yōu)選的含量范圍為0.5～2.0；進一步地，Mn元素優(yōu)選的含量范圍為0.5～2.5；進一步地，Al元素優(yōu)選的含量范圍為0.2～1.0；進一步地，M元素優(yōu)選的含量范圍為0.1～2.5；進一步地，Zr元素優(yōu)選的含量范圍為0.1～1.0；進一步地，Ti元素優(yōu)選的含量范圍為0.1～1.0。本發(fā)明所述合金可采用高溫熔煉-快淬法制備得到，其工藝過程為：組成中各單質(zhì)金屬或中間合金原料的純度均＞99.0％，按照化學分子式配比計算并準確稱取各原料，將原料依次放入Al2O3坩堝，抽真空至3.0Pa，充入惰性氣體Ar至0.055MPa。升溫熔煉，保溫約6min后速凝。速凝銅輥線速度為3.4m/s。銅輥常通冷卻水，冷卻水溫25℃。易燒損原料需適量增加配比，增加比例如下表：原料REYMnAl增加比例2％1％5％3％除上述制備方法外，本發(fā)明所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB儲氫合金還可以采用本領域其它儲氫合金制備方法進行制備，例如：高溫熔煉澆鑄法、機械合金化(MA)法、粉末燒結(jié)法、高溫熔煉-氣體霧化法、還原擴散法、置換擴散法、燃燒合成(CS)法、自蔓延高溫合成法(SHS)等。本發(fā)明還提供了一種由所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB型儲氫合金制備得到的二次電池。本發(fā)明所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB儲氫合金也可以與其它儲氫材料按不同比例復合，制備得到新的儲氫材料。本發(fā)明所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB型儲氫合金可以采用熱處理方法改善其組織結(jié)構(gòu)和性能，如：消除合金結(jié)構(gòu)應力和組分偏析、改善合金吸/放氫平臺特性或合金電極的充/放電平臺特性、提高吸氫量和循環(huán)壽命等；也可以采用各種表面處理方法以改善其性能，如：改善合金的吸/放氫或充/放電動力學性能、增強合金的抗氧化能力、改善合金的導電導熱性能等。本發(fā)明所述RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB儲氫合金電極的最高容量高于LaNi5型儲氫合金，制造方法簡單且安全。具有良好的活化性能、倍率放電能力、充放電或吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，自放電小；可以用于制備堿性二次電池的負極以及含該儲氫合金的二次電池。附圖說明圖1為合金LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.1的X-射線衍射譜圖。具體實施方式采用前述方法制備得到實施例1～35所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB儲氫合金。實施例12和實施例13所述合金采用相同的原料比制得。實施例12所述合金采用前述高溫熔煉-快淬法制備，其工藝過程為：組成中各單質(zhì)金屬或中間合金原料的純度均＞99.0％，按照化學分子式配比計算并準確稱取各原料(易燒損原料需適量增加配比)，將原料依次放入Al2O3坩堝，抽真空至3.0Pa，充入惰性氣體Ar至0.055MPa。升溫熔煉，保溫約6min后速凝。速凝銅輥線速度為3.4m/s。銅輥常通冷卻水，冷卻水溫25℃。實施例13所述合金也可采用高溫熔煉-快淬法制備，其工藝過程中增加退火熱處理步驟，具體為：組成中各單質(zhì)金屬或中間合金原料的純度均＞99.0％，按照化學分子式配比計算并準確稱取各原料(易燒損原料需適量增加配比)，將原料依次放入Al2O3坩堝，抽真空至3.0Pa，充入惰性氣體Ar至0.055MPa。升溫熔煉，保溫約6min后速凝。速凝銅輥線速度為3.4m/s。銅輥常通冷卻水，冷卻水溫25℃。速凝合金片在真空或惰性氣體保護下，750℃下退火熱處理8h。實施例24中的M1為富鑭混合稀土金屬，其中含La約為64％、Ce約為25％、Pr約為3％、Nd約為8％。試驗電極的制備方法是：實施例1～35合金經(jīng)機械破碎成200-300目的粉末，合金粉與羰基鎳粉以1∶4的質(zhì)量比混合，在16MPa壓力下制成的MH電極片，將該電極片置于兩片泡沫鎳之間，同時夾入作為極耳的鎳帶，再次在16MPa壓力下制成用于測試的儲氫負極(MH電極)，電極片周圍通過點焊保證電極片與鎳網(wǎng)之間的緊密接觸。測試電化學性能的開口式二電極體系中，負極為MH電極，正極采用容量過剩的燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH電極，電解液為6mol·L-1KOH溶液，裝配好的電池擱置24h，應用LAND電池測試儀以恒電流法測定合金電極的電化學性能(活化次數(shù)、最高容量、高倍率放電能力HRD、循環(huán)穩(wěn)定性等)，測試環(huán)境溫度為298K。充電電流密度70mA·g-1，充電時間6h，放電電流密度70mA·g-1，放電截止電位為1.0V，充、放電間歇時間10min。下表1列出了實施例1～35所述RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB儲氫合金及其電化學性能。表1RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB儲氫合金及其電化學性能注：a是電極活化需要的循環(huán)次數(shù)；b是最大放電容量；c是循環(huán)100次的容量保持率；d是放電電流密度Id為350mA·g-1時的倍率放電能力；e是低溫243K時的放電容量保持率；f是存放72小時后的容量保持率(自放電特性)。從表1可見，實施例12和13所述合金LaY2Ni9.9MnAl0.5Zr0.5Ti0.3的電化學性能相比，經(jīng)過退火熱處理的實施例13合金電極的電化學容量有所提高，循環(huán)壽命、倍率放電能力、低溫放電特性、自放電性能均有所改善。如圖1所示，使用X-射線衍射儀分析LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.1合金(實施例35所述合金)的組織結(jié)構(gòu)，合金主相為Y2Ni7相或La2Ni7相、Pr5Co19相或Ce5Co19、LaNi5相。