一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有鈦合金/HA復(fù)合材料彈性模量遠(yuǎn)高于人體骨骼彈性模量，植入體內(nèi)后由于彈性模量不匹配容易引起“應(yīng)力屏蔽”的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致植入物脫落的問題。方法：一、稱?。欢?、制備混合粉末；三、納米復(fù)合粉末制備；四、制備高致密度復(fù)合材料塊體，即得到低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料。本發(fā)明用于一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料及其制備。
【專利說明】-種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料及其制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著醫(yī)療水平的提高，對人體用植入生物醫(yī)用材料的力學(xué)性能、生物相容性和生 物活性要求越來越高。由于單一生物材料制備的產(chǎn)品不能很好的滿足臨床應(yīng)用，因此利用 合理的工藝技術(shù)將具有不同優(yōu)點的生物材料合成制備成生物醫(yī)用復(fù)合材料，就成為生物醫(yī) 用材料研究的一個新方向。Ti合金-羥基磷灰石（以下簡稱HA)復(fù)合材料具有Ti合金 良好的機械性能，耐腐蝕性能和生物相容性特點，又具有HA生物陶瓷良好的生物活性的特 點，成為極具競爭力的生物醫(yī)用復(fù)合材料。但目前鈦合金/HA復(fù)合材料多以純Ti、a型Ti 合金以及U+β)型Ti合金為基體，其彈性模量（lOOGPa以上）仍遠(yuǎn)高于人體骨骼彈性模 量（4到30Gpa)，植入體內(nèi)后由于彈性模量不匹配容易引起"應(yīng)力屏蔽"的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致植 入物脫落。因此獲得具有較低彈性模量的Ti合金/HA復(fù)合材料成為一個研究重點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有鈦合金/HA復(fù)合材料彈性模量遠(yuǎn)高于人體骨骼彈性模量，植入 體內(nèi)后由于彈性模量不匹配容易引起"應(yīng)力屏蔽"的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致植入物脫落的問題，而 提供一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料，一種低彈性模量生物醫(yī) 用TiNbSn-HA復(fù)合材料按重量百分?jǐn)?shù)由34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5%? 20. 0%的HA及余量為Ti制備而成。
[0005] 本發(fā)明一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下 步驟完成的：
[0006] 一、稱?。喊粗亓堪俜?jǐn)?shù)為34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5. 0%? 20. 0%的HA及余量為Ti，分別稱取Nb粉、Sn粉、納米HA粉末和Ti粉作為原料；
[0007] 二、制備混合粉末：在酒精保護(hù)氣氛下，將步驟一稱取的原料進(jìn)行低速球磨并干 燥，得到均勻混合粉末；
[0008] 三、納米復(fù)合粉末制備：在氬氣保護(hù)的條件下，將步驟二得到的均勻混合粉末進(jìn)行 高速球磨，得到具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末；
[0009] 四、制備高致密度復(fù)合材料塊體：將步驟三得到的具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末在石 墨模具中壓制緊實后，在溫度為900°C?1000°C及壓力為50MPa?80MPa條件下進(jìn)行脈 沖電流活化燒結(jié)，脈沖電流的峰值電流為2000A，基值電流為180A，脈沖頻率為50Hz? 100Hz，燒結(jié)時間為40s?50s，自然冷卻至室溫，得到制備高致密度復(fù)合材料塊體，即低彈 性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料。
[0010] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的低彈性模量鈦合金/HA復(fù)合材料，系TiNbSn-HA復(fù) 合材料，該復(fù)合材料屬于以β型鈦合金為基體的復(fù)合材料。本發(fā)明的低彈性模量生物醫(yī) 用TiNbSn-HA復(fù)合材料壓縮強度為830MPa?880MPa，彈性模量為20Gpa?30Gpa，表現(xiàn)出 優(yōu)異的壓縮強度和壓縮彈性模量，與人體自然骨骼彈性模量十分接近，因此，本發(fā)明制備的 TiNbSn-HA復(fù)合材料既具有較低彈性模量又具有良好生物相容性和生物活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為實施例步驟三制備的具有納米結(jié)構(gòu)的超細(xì)Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合粉末微 觀形貌；
[0012] 圖2為本實施例步驟四制備的具有高致密度的低彈性模量生物醫(yī)用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料宏觀形貌；
[0013] 圖3為本實施例步驟四制備的具有高致密度的低彈性模量生物醫(yī)用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料微觀形貌。

【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之 間的任意組合。
[0015]

【具體實施方式】一：本實施方式所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材 料，一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料按重量百分?jǐn)?shù)由34. 0%?37. 0%的Nb、 2. 0%?5. 0%的Sn、5%?20. 0%的HA及余量為Ti制備而成。
[0016] 本實施方式的有益效果是：本實施方式的低彈性模量鈦合金/HA復(fù)合材料，系 TiNbSn-HA復(fù)合材料，該復(fù)合材料屬于以β型鈦合金為基體的復(fù)合材料。本實施方式的低 彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料壓縮強度為830MPa?880MPa，彈性模量為20Gpa? 30Gpa，表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮強度和壓縮彈性模量，與人體自然骨骼彈性模量十分接近，因此， 本實施方式制備的TiNbSn-HA復(fù)合材料既具有較低彈性模量又具有良好生物相容性和生 物活性。
[0017] 所述的HA為經(jīng)過高速球磨后具有納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。

【具體實施方式】 [0018] 二：本實施方式所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材 料的制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：
[0019] 一、稱?。喊粗亓堪俜?jǐn)?shù)為34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5. 0%? 20. 0%的HA及余量為Ti，分別稱取Nb粉、Sn粉、納米HA粉末和Ti粉作為原料；
[0020] 二、制備混合粉末：在酒精保護(hù)氣氛下，將步驟一稱取的原料進(jìn)行低速球磨并干 燥，得到均勻混合粉末；
[0021] 三、納米復(fù)合粉末制備：在氬氣保護(hù)的條件下，將步驟二得到的均勻混合粉末進(jìn)行 高速球磨，得到具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末；
[0022] 四、制備高致密度復(fù)合材料塊體：將步驟三得到的具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末在石 墨模具中壓制緊實后，在溫度為900°C?1000°C及壓力為50MPa?80MPa條件下進(jìn)行脈 沖電流活化燒結(jié)，脈沖電流的峰值電流為2000A，基值電流為180A，脈沖頻率為50Hz? 100Hz，燒結(jié)時間為40s?50s，自然冷卻至室溫，得到制備高致密度復(fù)合材料塊體，即低彈 性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料。
[0023] 所述的納米HA粉末為經(jīng)過高速球磨后具有納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。
[0024] 本【具體實施方式】球磨罐中加入適量的異丙醇作為過程控制劑，降低粉末在球磨過 程中發(fā)生冷焊的程度。
[0025] 本【具體實施方式】在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，避免球磨粉末在球磨過程中發(fā)生氧化。
[0026] 本【具體實施方式】采用脈沖電流活化燒結(jié)（放電等離子燒結(jié)）技術(shù)制備復(fù)合材料， 避免復(fù)合材料晶粒長大。

【具體實施方式】 [0027] 三：本實施方式與二不同的是：步驟一中按重量百分 數(shù)為35. 0%的Nb、2. 5%的Sn、15. 0%的HA及余量為Ti，分別稱取Nb粉、Sn粉、納米HA粉 末和Ti粉作為原料。其它與二相同。

【具體實施方式】 [0028] 四：本實施方式與二或三之一不同的是：步驟一中所 述的Nb粉的純度為99. 8%，Sn粉的純度為99. 8%，Ti粉的純度為99. 9%。其它與具體實 施方式二或三相同。

【具體實施方式】 [0029] 五：本實施方式與二至四之一不同的是：步驟二中所 述的低速球磨是按以下步驟進(jìn)行的：將步驟一稱取的原料與Zr0 2陶瓷球置于塑料罐中，然 后再向塑料罐中加入酒精并密封，在酒精保護(hù)氣氛及轉(zhuǎn)速為200rpm下，密封的塑料罐在低 速混粉機上球磨24h ;
[0030] 所述的步驟一稱取的原料總質(zhì)量與Zr02陶瓷球的質(zhì)量比為7:1 ;所述的Zr02陶瓷 球直徑為〇3mm。其它與【具體實施方式】二至四相同。

【具體實施方式】 [0031] 六：本實施方式與二至五之一不同的是：步驟三中所 述的高速球磨是按以下步驟進(jìn)行的：將步驟二得到的均勻混合粉末與不銹鋼球磨球置于不 銹鋼罐中，然后再向不銹鋼罐中加入異丙醇過程控制劑，向不銹鋼罐中通入氬氣并密封，在 氬氣氣氛保護(hù)及轉(zhuǎn)速為400rpm下，密封不銹鋼罐在球磨機上高速球磨12h ;
[0032] 所述的步驟二得到的均勻混合粉末與不銹鋼球磨球的質(zhì)量比為1:4 ;所述的步驟 二得到的均勻混合粉末的質(zhì)量與異丙醇的體積比為lg:〇. 2mL ;所述的不銹鋼球磨球的直 徑為Φ5_。其它與【具體實施方式】二至五相同。

【具體實施方式】 [0033] 七：本實施方式與二至六之一不同的是：步驟四中 將步驟三得到的具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末在石墨模具中壓制緊實后，在溫度為900°C? 1000°C及壓力為60MPa條件下進(jìn)行脈沖電流活化燒結(jié)，脈沖電流的峰值電流為2000A，基值 電流為180A，脈沖頻率為70Hz，燒結(jié)時間為40s?50s。其它與二至六相同。
[0034] 采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
[0035] 實施例：
[0036] 本實施例所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法，具體 是按照以下步驟進(jìn)行的：
[0037] 一、稱?。喊粗亓堪俜?jǐn)?shù)為35. 0%的Nb、2. 5%的Sn、15. 0%的HA及余量為Ti，分 別稱取Nb粉、Sn粉、納米HA粉末和Ti粉作為原料；
[0038] 二、制備混合粉末：在酒精保護(hù)氣氛下，將步驟一稱取的原料進(jìn)行低速球磨并干 燥，得到均勻混合粉末；
[0039] 三、納米復(fù)合粉末制備：在氬氣保護(hù)的條件下，將步驟二得到的均勻混合粉末進(jìn)行 高速球磨，得到具有納米結(jié)構(gòu)的超細(xì)Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合粉末；
[0040] 四、制備高致密度復(fù)合材料塊體：將步驟三得到的具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末在石 墨模具中壓制緊實后，在溫度為950°c及壓力為60MPa條件下進(jìn)行脈沖電流活化燒結(jié)，脈沖 電流的峰值電流為2000A，基值電流為180A，脈沖頻率為70Hz，燒結(jié)時間為40s，自然冷卻至 室溫，得到具有高致密度的低彈性模量生物醫(yī)用Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料。
[0041] 所述的納米HA粉末為經(jīng)過高速球磨后具有納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。
[0042] 所述的Nb粉的純度為99. 8%，Sn粉的純度為99. 8%，Ti粉的純度為99. 9%。
[0043] 步驟二中所述的低速球磨是按以下步驟進(jìn)行的：將步驟一稱取的原料與Zr02陶 瓷球置于塑料罐中，然后再向塑料罐中加入酒精并密封，在酒精保護(hù)氣氛及轉(zhuǎn)速為200rpm 下，密封的塑料罐在ABB ACS100低速混粉機上球磨24h ;
[0044] 所述的步驟一稱取的原料的總質(zhì)量與Zr02陶瓷球的質(zhì)量比為7:1 ;所述的Zr02陶 瓷球直徑為Φ 3mm ;
[0045] 步驟二中所述的干燥是按以下步驟進(jìn)行的：將塑料罐中的懸濁液倒入燒杯中，然 后將陶瓷球放入酒精中超聲清洗，將清洗液與懸濁液混合并干燥。
[0046] 步驟三中所述的高速球磨是按以下步驟進(jìn)行的：將步驟二得到的均勻混合粉末與 不銹鋼球磨球置于不銹鋼罐中，然后再向不銹鋼罐中加入異丙醇過程控制劑，向不銹鋼罐 中通入氬氣并密封，在氬氣氣氛保護(hù)及轉(zhuǎn)速為400rpm下，密封不銹鋼罐在SPEX8000mill/ mixer球磨機上高速球磨12h ;
[0047] 所述的步驟二得到的均勻混合粉末與不銹鋼球磨球的質(zhì)量比為1:4 ;所述的步驟 二得到的均勻混合粉末的質(zhì)量與異丙醇的體積比為lg:〇. 2mL ;所述的不銹鋼球磨球的直 徑為Φ 5mm。
[0048] 圖1為本實施例步驟三制備的具有納米結(jié)構(gòu)的超細(xì)Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合粉末 微觀形貌，由圖可知，經(jīng)過12小時高速球磨后，得到超細(xì)顆粒的金屬基復(fù)合粉末。
[0049] 圖2為本實施例步驟四制備的具有高致密度的低彈性模量生物醫(yī)用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料宏觀形貌，由圖可知，燒結(jié)制備的Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料 表面質(zhì)量良好。
[0050] 圖3為本實施例步驟四制備的具有高致密度的低彈性模量生物醫(yī)用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料微觀形貌，由圖可知，燒結(jié)制備的Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料 其晶粒尺寸為200-300nm，得到了具有超細(xì)晶粒的復(fù)合材料。
[0051] 表1為本實施例步驟四制備的具有高致密度的低彈性模量生物醫(yī)用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料的壓縮性能，由表可知，燒結(jié)制備的Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材 料其壓縮強度達(dá)到850MPa以上，彈性模量為22. 61GPa，同時壓縮率為4. 7%。力學(xué)性能能 夠滿足生物醫(yī)用材料的使用標(biāo)準(zhǔn)。
[0052] 表1本實施例步驟四制備的具有高致密度的低彈性模量生物醫(yī)用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA復(fù)合材料的壓縮性能
[0053]

【權(quán)利要求】
1. 一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料，其特征在于一種低彈性模量生物醫(yī) 用TiNbSn-HA復(fù)合材料按重量百分?jǐn)?shù)由34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5%? 20. 0%的HA及余量為Ti制備而成。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的： 一、 稱取：按重量百分?jǐn)?shù)為34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5. 0%?20. 0% 的HA及余量為Ti，分別稱取Nb粉、Sn粉、納米HA粉末和Ti粉作為原料； 二、 制備混合粉末：在酒精保護(hù)氣氛下，將步驟一稱取的原料進(jìn)行低速球磨并干燥，得 到均勻混合粉末； 三、 納米復(fù)合粉末制備：在氬氣保護(hù)的條件下，將步驟二得到的均勻混合粉末進(jìn)行高速 球磨，得到具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末； 四、 制備高致密度復(fù)合材料塊體：將步驟三得到的具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末在石墨模 具中壓制緊實后，在溫度為900°C?1000°C及壓力為50MPa?80MPa條件下進(jìn)行脈沖電流 活化燒結(jié)，脈沖電流的峰值電流為2000A，基值電流為180A，脈沖頻率為50Hz?100Hz，燒 結(jié)時間為40s?50s，自然冷卻至室溫，得到制備高致密度復(fù)合材料塊體，即低彈性模量生 物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟一中按重量百分?jǐn)?shù)為35. 0%的Nb、2. 5 %的Sn、15. 0%的HA及余量為Ti， 分別稱取Nb粉、Sn粉、納米HA粉末和Ti粉作為原料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟一中所述的Nb粉的純度為99. 8%，Sn粉的純度為99. 8%，Ti粉的純度為 99. 9%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟二中所述的低速球磨是按以下步驟進(jìn)行的：將步驟一稱取的原料與21〇 2陶 瓷球置于塑料罐中，然后再向塑料罐中加入酒精并密封，在酒精保護(hù)氣氛及轉(zhuǎn)速為200rpm 下，密封的塑料罐在低速混粉機上球磨24h ; 所述的步驟一稱取的原料總質(zhì)量與Zr02陶瓷球的質(zhì)量比為7:1 ;所述的Zr02陶瓷球直 徑為Φ 3mm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟三中所述的高速球磨是按以下步驟進(jìn)行的：將步驟二得到的均勻混合粉末 與不銹鋼球磨球置于不銹鋼罐中，然后再向不銹鋼罐中加入異丙醇過程控制劑，向不銹鋼 罐中通入氬氣并密封，在氬氣氣氛保護(hù)及轉(zhuǎn)速為400rpm下，密封不銹鋼罐在球磨機上高速 球磨12h ; 所述的步驟二得到的均勻混合粉末與不銹鋼球磨球的質(zhì)量比為1:4 ;所述的步驟二得 到的均勻混合粉末的質(zhì)量與異丙醇的體積比為lg:〇. 2mL ;所述的不銹鋼球磨球的直徑為 Φ5πιιη〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低彈性模量生物醫(yī)用TiNbSn-HA復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟四中將步驟三得到的具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末在石墨模具中壓制緊實后， 在溫度為900°C?1000°C及壓力為60MPa條件下進(jìn)行脈沖電流活化燒結(jié)，脈沖電流的峰值 電流為2000A，基值電流為180A，脈沖頻率為70Hz，燒結(jié)時間為40s?50s。
【文檔編號】C22C1/04GK104195367SQ201410457765
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】王曉鵬, 陳玉勇, 孔凡濤, 徐麗娟, 肖樹龍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)