柔性熱電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種柔性熱電薄膜的制備方法，包括以下步驟：合成熱電材料鑄錠；將合成的熱電材料鑄錠研磨、過(guò)篩后得到熱電材料粉體;將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑混合后攪拌均勻，配制成漿料；將所述熱電材料粉體和所述漿料均勻混合，得到混合料；利用絲網(wǎng)印刷法或流延法將所述混合料沉積在柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體做干燥處理，再進(jìn)行微波燒結(jié)后冷卻，得到柔性熱電薄膜。該方法突破了高熔點(diǎn)的熱電材料在低熔點(diǎn)的柔性基底上制備薄膜的工藝瓶頸，可在較短時(shí)間和較低燒結(jié)溫度下得到高質(zhì)量、熱電性能優(yōu)異的柔性熱電薄膜。
【專利說(shuō)明】柔性熱電薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱電材料的制備，特別是涉及一種柔性熱電薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，微機(jī)電系統(tǒng)、微電子系統(tǒng)、系統(tǒng)芯片等微型固態(tài)裝置的應(yīng)用十分廣泛。這類微型固態(tài)裝置通常需要具有低輸出功率、高輸出電壓的微型電池為其供電?；跓犭姳∧げ牧系奈⑿蜏夭铍姵厥且环N具有發(fā)展前景的具有低輸出功率、高輸出電壓的微型電源，因此，對(duì)于熱電薄膜材料的研究也引起人們的廣泛重視。
[0003]目前，熱電薄膜材料的制備方法有多種，如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)和電化學(xué)沉積等方法。在進(jìn)行柔性熱電薄膜的制備時(shí)，需要將熱電薄膜沉積在柔性基底上，而大部分柔性基底熔點(diǎn)較低，因而，很多制備方法(如化學(xué)氣相沉積、電子束蒸發(fā)等)由于沉積溫度較高(達(dá)500°C以上)，在薄膜沉積過(guò)程中會(huì)將柔性基底(如聚酰亞胺等)熔融而導(dǎo)致薄膜制備無(wú)法順利進(jìn)行。此外，為了提高熱電薄膜的性能，經(jīng)常需要對(duì)熱電薄膜進(jìn)行熱處理。熱電薄膜的熱處理通常在電爐中進(jìn)行，退火時(shí)較高的溫度也會(huì)導(dǎo)致柔性襯底的熔融。因此，如何在較低的溫度下得到性能優(yōu)異的柔性熱電薄膜成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種柔性熱電薄膜的制備方法，能夠在較低的溫度下制備出性能優(yōu)良的柔性熱電薄膜。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種柔性熱電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]SlOO:合成熱電材料鑄錠；
[0008]S200:將合成的熱電材料鑄錠研磨、過(guò)篩后得到熱電材料粉體；
[0009]S300:將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑混合后攪拌均勻，配制成漿料；
[0010]S400:將所述熱電材料粉體和所述漿料均勻混合，得到混合料；
[0011]S500:利用絲網(wǎng)印刷法或流延法將所述混合料沉積在柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體；
[0012]S600:將S500中得到的前驅(qū)體做干燥處理，再進(jìn)行微波燒結(jié)后冷卻，得到柔性熱電薄膜。
[0013]較佳地，步驟SlOO中，利用區(qū)熔法、等離子放電燒結(jié)法、水熱法或熱壓法合成熱電材料鑄錠。
[0014]較佳地，步驟S200中，過(guò)篩后得到的熱電材料粉體的粒徑為I μ m?10 μ m。
[0015]較佳地，步驟S300中，所述粘結(jié)劑為鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂中的一種或兩種；所述分散劑為司班-80和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或兩種；所述有機(jī)溶劑為松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、聚乙二醇400和1-4 丁內(nèi)酯中的一種或多種。
[0016]較佳地，步驟S300中，所述粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑混合的體積比為(5?10):1: (80 ?95)。
[0017]較佳地，步驟S300中，得到的漿料粘度為5Pa.s?40Pa.S。
[0018]較佳地，步驟S400中，所述熱電材料粉體和所述漿料的體積比為(0.7?I):1。
[0019]較佳地，步驟S600中，在真空干燥爐中對(duì)所述前驅(qū)體進(jìn)行干燥:
[0020]所述真空干燥爐的真空度為10Pa?200Pa，干燥溫度為70°C?90°C，干燥時(shí)間為2h ?3h。
[0021]較佳地，步驟S600中，將所述干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行微波燒結(jié)包括以下步驟:
[0022]S610:將所述干燥后的前驅(qū)體置于所述微波燒結(jié)爐中，并將所述微波燒結(jié)爐抽真空;
[0023]S620:用功率為100W?200W的微波將所述前驅(qū)體升溫至200°C?250°C，然后用功率為100W?200W的微波保溫4h?5h ;
[0024]S630:用功率為200W?300W的微波將經(jīng)步驟S620處理過(guò)的前驅(qū)體升溫至300°C?350°C，然后用功率為150W?200W的微波保溫Ih?3h ;
[0025]S640:將經(jīng)步驟S630處理過(guò)的前驅(qū)體自然冷卻后得到柔性熱電薄膜。
[0026]較佳地，步驟S620中的升溫速率為20°C /min?30°C /min ；
[0027]步驟S630中的升溫速率為20°C /min?40°C /min。
[0028]較佳地，所述柔性基底為聚酰亞胺薄膜、聚乙烯醇薄膜或聚酯薄膜；所述柔性熱電薄膜為Bi2Te3基柔性熱電薄膜、PbTe基柔性熱電薄膜或CoSb3基柔性熱電薄膜。
[0029]本發(fā)明的有益效果如下:
[0030]本發(fā)明采用絲網(wǎng)印刷法/流延法與微波燒結(jié)相結(jié)合的工藝來(lái)制備柔性熱電薄膜。由于絲網(wǎng)印刷法或流延法的制備溫度較低，因而，對(duì)基底的材質(zhì)要求較低，突破了高熔點(diǎn)的熱電材料在低熔點(diǎn)的柔性基底上沉積薄膜的工藝瓶頸，達(dá)到了降低成本、簡(jiǎn)化工藝的目的；同時(shí)，由于微波燒結(jié)具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、能降低燒結(jié)溫度的特點(diǎn)，這既克服了柔性基底的低熔點(diǎn)，又滿足了熱電材料的熱處理?xiàng)l件；并且，利用微波燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的快速均勻加熱，薄膜內(nèi)部不會(huì)形成熱應(yīng)力，有利于粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑的揮發(fā)，且微波燒結(jié)的升溫速度很快，可提高薄膜的均勻性及致密性，從而改善材料的各方面性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為實(shí)施例1中得到的Bi2Te3基柔性熱電薄膜的表面掃描電鏡圖；
[0032]圖2為實(shí)施例1中得到的Bi2Te3基柔性熱電薄膜的X射線衍射圖；
[0033]圖3為實(shí)施例1中得到的Bi2Te3基柔性熱電薄膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化圖；
[0034]圖4為實(shí)施例1中得到的Bi2Te3基柔性熱電薄膜的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化圖；
[0035]圖5為實(shí)施例1中得到的Bi2Te3基柔性熱電薄膜的功率因子隨溫度的變化圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0037]本發(fā)明提供了一種柔性熱電薄膜的制備方法，該方法采用絲網(wǎng)印刷法/流延法與微波燒結(jié)工藝相結(jié)合的方式，可突破高熔點(diǎn)的熱電材料在低熔點(diǎn)的柔性基底上制備薄膜的工藝瓶頸，在較短時(shí)間和較低燒結(jié)溫度下得到高質(zhì)量、熱電性能優(yōu)異的熱電薄膜。
[0038]本發(fā)明的柔性熱電薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0039]SlOO:合成熱電材料鑄錠。
[0040]合成熱電材料鑄錠的方法有多種，如區(qū)熔法、等離子放電燒結(jié)法，水熱法、熱壓法坐寸ο
[0041]在其中一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選區(qū)熔法進(jìn)行熱電材料鑄錠的合成，其具有高效、快速、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。具體步驟為:
[0042]按照所需的熱電材料的成分比稱取原料，然后將原料混合均勻，再放入?yún)^(qū)熔爐中進(jìn)行熔煉，最終得到熱電材料鑄錠。作為優(yōu)選，利用區(qū)熔法合成熱電材料鑄錠時(shí)所采用的具體參數(shù)為:熔融溫度為750°C?950°C，熔區(qū)寬度為30mm?40mm，溫度梯度為15°C /cm?50°C /cm,熱電材料鑄錠的生長(zhǎng)速度為20mm/h?30mm/h。
[0043]S200:將合成的熱電材料鑄錠研磨、過(guò)篩后得到熱電材料粉體。
[0044]為了提高熱電材料鑄錠的研磨速率，采用球磨機(jī)進(jìn)行研磨。較優(yōu)地，球磨罐為聚四氟乙烯球磨罐，球磨珠為氧化鋯球磨珠，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350r/min?400r/min，球磨時(shí)間為20h ?24h。
[0045]對(duì)熱電材料鑄錠進(jìn)行研磨后，需要對(duì)研磨后得到的粉體進(jìn)行過(guò)篩處理，去除不合格的粉體顆粒，留下符合要求的熱電材料粉體，以便于后續(xù)步驟中得到性能優(yōu)良的熱電薄膜。較佳地，過(guò)篩后得到的熱電材料粉體的粒徑為I μ m?10 μ m。
[0046]S300:將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑混合后攪拌均勻，配制成漿料。
[0047]作為一種可實(shí)施方式，采用攪拌機(jī)對(duì)混合后的粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌，攪拌條件為常壓，攪拌速度為300r/min?500r/min,攪拌時(shí)間為1h?12h。
[0048]粘結(jié)劑可增加漿料的粘附性；分散劑可有效分散漿料中的各組分，提高漿料的均勻性和穩(wěn)定性；有機(jī)溶劑為漿料中的主體，起到溶解漿料中各組分的作用。
[0049]作為優(yōu)選，粘結(jié)劑采用鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂(PVB)中的一種或兩種；分散劑米用司班_80和1-甲基-2-卩比咯燒酮中的一種或兩種；有機(jī)溶劑米用松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、聚乙二醇400(PEG400)和1-4 丁內(nèi)酯中的一種或多種(包括兩種)。
[0050]需要說(shuō)明的是，粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑的選用不局限于上述幾種，也可采用生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)中常見(jiàn)的其他具有相應(yīng)功能的試劑。此外，S300中，除了粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶齊IJ外，還可在漿料中添加其他化學(xué)試劑，如助溶劑等。
[0051]漿料的作用是使熱電材料粉體在柔性基底上成膜。因此，需要漿料具備較高的粘度，使得熱電材料粉體能夠與基底之間具有較高的粘附力，提高成膜的穩(wěn)定性。較佳地，步驟S300中得到的漿料粘度為5Pa.s?40Pa.S。
[0052]作為一種可實(shí)施方式，步驟S300中，粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑混合的體積比為(5?10):1: (80?95)。該比例下，漿料具有較高的粘度，同時(shí)又能減小漿料對(duì)最終得到的柔性熱電薄膜造成的影響。
[0053]S400:將步驟S200中得到的熱電材料粉體和步驟S300中得到的漿料均勻混合，得到混合料。
[0054]在混合料中，漿料所占的比例太少，不利于熱電材料粉體的均勻混合；漿料所占的比例太大，則后續(xù)得到的熱電材料薄膜的致密度會(huì)受到影響。作為優(yōu)選，熱電材料粉體和漿料的體積比為(0.7?I):1。
[0055]S500:利用絲網(wǎng)印刷法或流延法將混合料沉積在柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體。
[0056]其中，柔性基底可為聚酰亞胺薄膜，也可為聚乙烯醇薄膜或聚酯薄膜等。
[0057]較佳地，當(dāng)采用絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行熱電薄膜的前驅(qū)體的制備時(shí)，采用的絲印網(wǎng)大小為600目?1000目，印刷時(shí)刮刀與絲印網(wǎng)的角度為45°?60°，刮刀對(duì)絲印網(wǎng)施加的壓力為15N?20N ;刮刀以3mm/s?10mm/s的速度在絲印網(wǎng)上往復(fù)印刷2?5次。
[0058]S600:將S500中得到的前驅(qū)體做干燥處理，再進(jìn)行微波燒結(jié)后冷卻，得到柔性熱電薄膜。
[0059]作為一種可實(shí)施方式，利用真空干燥爐對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行干燥，較佳地，真空干燥爐的真空度為10Pa?200Pa，干燥溫度為70°C?90°C，干燥時(shí)間為2h?3h。
[0060]在其中一個(gè)實(shí)施例中，將干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行微波燒結(jié)包括以下步驟:
[0061]S610:將干燥后的前驅(qū)體置于微波燒結(jié)爐中，并將微波燒結(jié)爐抽真空。較佳地，微波燒結(jié)爐的真空度為KT1Pa量級(jí)。
[0062]S620:用功率為10W?200W的微波將前驅(qū)體升溫至200°C?250°C，然后用功率為10W?200W的微波保溫4h?5h。
[0063]該步驟的作用為通過(guò)微波加熱除去前驅(qū)體中的粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑等高分子。優(yōu)選地，該步驟中的升溫速率為20°C /min?30°C /min。
[0064]S630:用功率為200W?300W的微波將經(jīng)步驟S620處理過(guò)的前驅(qū)體升溫至300°C?350°C，然后用功率為150W?200W的微波保溫Ih?3h。
[0065]經(jīng)步驟S620除去高分子后，前驅(qū)體變得疏松，步驟S630的作用為通過(guò)微波燒結(jié)使前驅(qū)體開(kāi)始硬化，并發(fā)生收縮，使其變得更加致密，利于得到理想的熱電薄膜。優(yōu)選地，該步驟中的升溫速率為20°C /min?40°C /min。
[0066]作為優(yōu)選，在步驟S620和步驟S630中，采用的微波的頻率為2.0GHZ?3.0GHZ。
[0067]S640:將經(jīng)步驟S630處理過(guò)的前驅(qū)體自然冷卻后得到柔性熱電薄膜。
[0068]本發(fā)明的方法制備出的柔性熱電薄膜可以利用其與環(huán)境的溫差實(shí)現(xiàn)發(fā)電的功能，有效回收環(huán)境能量，符合節(jié)能減排的要求，具有廣闊的發(fā)展前景。
[0069]較佳地，在其中一個(gè)實(shí)施例中，得到的柔性熱電薄膜的厚度為ΙΟΟμπι?150 μ m。
[0070]利用本發(fā)明的制備方法可制備Bi2Te3基柔性熱電薄膜，也可制備PbTe基柔性熱電薄膜或CoSb3基柔性熱電薄膜等與Bi2Te3基薄膜結(jié)構(gòu)相近的熱電薄膜。
[0071]本發(fā)明采用絲網(wǎng)印刷法/流延法與微波燒結(jié)相結(jié)合的工藝來(lái)制備柔性熱電薄膜。由于絲網(wǎng)印刷法或流延法的制備溫度較低，因而，對(duì)基底的材質(zhì)要求較低，突破了高熔點(diǎn)的熱電材料在低熔點(diǎn)的柔性基底上沉積薄膜的工藝瓶頸，達(dá)到了降低成本、簡(jiǎn)化工藝的目的。
[0072]同時(shí)，由于微波燒結(jié)具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、能降低燒結(jié)溫度的特點(diǎn)，這既克服了柔性基底的低熔點(diǎn)，又滿足了熱電材料的熱處理?xiàng)l件；并且，利用微波燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的快速均勻加熱，薄膜內(nèi)部不會(huì)形成熱應(yīng)力，有利于粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑的揮發(fā)，且微波燒結(jié)的升溫速度很快，可提高薄膜的均勻性及致密性，從而改善材料的各方面性倉(cāng)泛。
[0073]為了更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的柔性熱電薄膜的制備方法進(jìn)一步說(shuō)明。
[0074]實(shí)施例1
[0075](I)按照摻銻的Bi2Te3基熱電材料的成分配比稱取商用的碲、鉍、銻金屬單質(zhì)作為反應(yīng)原料；
[0076](2)將稱取的反應(yīng)原料混合均勻后放入?yún)^(qū)熔爐中進(jìn)行熔煉，獲得Bi2Te3基熱電材料鑄錠；其中，采用的熔融溫度為950°C，熔區(qū)寬度為35mm，溫度梯度為15°C /cm，熱電材料鑄錠的生長(zhǎng)速度為20mm/h。
[0077](3)利用球磨機(jī)將步驟(2)得到的熱電材料鑄錠進(jìn)行球磨后過(guò)篩，獲得粒徑為I μ m?10 μ m的熱電材料粉體；其中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為350r/min,球磨時(shí)間為24h。
[0078](4)將鄰苯二甲酸二丁酯與PVB的混合物作為粘結(jié)劑，司班-80作為分散劑，松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、PEG400和1-4 丁內(nèi)酯的混合物作為有機(jī)溶劑；
[0079]將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑按照體積比8:1:90混合，攪拌1h后得到粘度為1Pa.s的漿料；其中，攪拌條件為常壓，攪拌速度為300r/min。
[0080](5)將步驟(4)得到的漿料與步驟(3)得到的熱電材料粉體以體積比1:0.8的比例混合，得到混合料。
[0081](6)利用絲網(wǎng)印刷法將步驟(5)得到的混合料印刷在聚酰亞胺柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體；其中，采用的絲印網(wǎng)大小為800目，印刷時(shí)刮刀與所述絲印網(wǎng)的角度為60 °，刮刀對(duì)絲印網(wǎng)施加的壓力為15N ;且刮刀以5mm/s的速度在所述絲印網(wǎng)上往復(fù)印刷3次。
[0082](7)將步驟(6)得到的柔性熱電薄膜的前驅(qū)體在真空度為200Pa的真空干燥箱中干燥2.5h,干燥溫度為80°C。
[0083](8)將干燥后的前驅(qū)體置于微波燒結(jié)爐按以下方式進(jìn)行真空(真空度為I(T1Pa)燒結(jié):先用微波功率為100W的低火以20°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至200°C，然后用功率為100W的低火保溫5h ;再用微波功率為200W的低火以20°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至300°C，接著用微波功率為200W的低火保溫Ih ；自然冷卻后即可得到厚度為10ym的Bi2Te3基柔性熱電薄膜。
[0084]分別測(cè)量本實(shí)施例得到的Bi2Te3基柔性熱電薄膜的掃描電鏡圖、X射線衍射圖譜、電導(dǎo)率隨溫度的變化圖、Seebeck系數(shù)隨溫度的變化以及功率因子隨溫度的變化圖。
[0085]由圖1可以看出該熱電薄膜致密度較高、粒徑較小且分布均勻，集中在40nm?60nm ;由圖2可以看出該熱電薄膜的主衍射峰與Bi2Te3的主衍射峰一致，且雜相較少，說(shuō)明得到的熱電薄膜為純度較高的Bi2Te3基熱電薄膜；由圖3可以看出該熱電膜的電導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)先上升后減小最后略微上升的趨勢(shì)，由圖4可以看出該熱電膜的Seebeck系數(shù)在低溫段隨溫度升高先下降，再隨溫度升高上升，直到最后為穩(wěn)定值，由圖5可以看出該熱電膜的功率因子隨溫度升高呈上升趨勢(shì)，通過(guò)圖3?圖5可知，該熱電薄膜具有優(yōu)良的熱電性能。
[0086]實(shí)施例2
[0087](I)按照摻銻的Bi2Te3基熱電材料的成分配比稱取商用的碲、鉍、銻金屬單質(zhì)作為反應(yīng)原料；
[0088](2)將稱取的反應(yīng)原料混合均勻后放入?yún)^(qū)熔爐中進(jìn)行熔煉，獲得Bi2Te3基熱電材料鑄錠；其中，采用的熔融溫度為850°C，熔區(qū)寬度為30mm，溫度梯度為40°C /cm，熱電材料鑄錠的生長(zhǎng)速度為25mm/h。
[0089](3)利用球磨機(jī)將步驟(2)得到的熱電材料鑄錠進(jìn)行球磨后過(guò)篩，獲得粒徑為I μ m?10 μ m的熱電材料粉體；其中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min,球磨時(shí)間為20h。
[0090](4)將鄰苯二甲酸二丁酯作為粘結(jié)劑，1-甲基-2-吡咯烷酮作為分散劑，松油醇作為有機(jī)溶劑；
[0091]將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑按照體積比10:1:95混合，攪拌12h后得到粘度為30Pa.s的漿料；其中，攪拌條件為常壓，攪拌速度為500r/min。
[0092](5)將步驟(4)得到的漿料與步驟(3)得到的熱電材料粉體以體積比1:0.7的比例混合，得到混合料。
[0093](6)利用絲網(wǎng)印刷法將步驟(5)得到的混合料印刷在聚酰亞胺柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體；其中，采用的絲印網(wǎng)大小為600目，印刷時(shí)刮刀與所述絲印網(wǎng)的角度為45°，刮刀對(duì)絲印網(wǎng)施加的壓力為20N ;且刮刀以3mm/s的速度在所述絲印網(wǎng)上往復(fù)印刷2次。
[0094](7)將步驟(6)得到的柔性熱電薄膜的前驅(qū)體在真空度為10Pa的真空干燥箱中干燥2h,干燥溫度為90 °C。
[0095](8)將干燥后的前驅(qū)體置于微波燒結(jié)爐按以下方式進(jìn)行真空(真空度為1-1Pa)燒結(jié):先用微波功率為180W的低火以25°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至220°C，然后用功率為150W的低火保溫4.5h ;再用微波功率為300W的低火以35°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至350°C，接著用微波功率為150W的低火保溫3h ；自然冷卻后即可得到厚度為150μπι的Bi2Te3基柔性熱電薄膜，該熱電薄膜表面光滑、致密、熱電性能優(yōu)良。
[0096]實(shí)施例3
[0097](I)按照摻銻的Bi2Te3基熱電材料的成分配比稱取商用的碲、鉍、銻金屬單質(zhì)作為反應(yīng)原料；
[0098](2)將稱取的反應(yīng)原料混合均勻后放入?yún)^(qū)熔爐中進(jìn)行熔煉，獲得Bi2Te3基熱電材料鑄錠；其中，采用的熔融溫度為750°C，熔區(qū)寬度為40mm，溫度梯度為50°C /cm，熱電材料鑄錠的生長(zhǎng)速度為30mm/h。
[0099](3)將步驟⑵得到的熱電材料鑄錠手工研磨后過(guò)篩，獲得粒徑為Iym?ΙΟμπι的熱電材料粉體。
[0100](4)將PVB作為粘結(jié)劑，司班-80和1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物作為分散劑，丁基卡必醇醋酸酯、PEG400和1-4 丁內(nèi)酯的混合物作為有機(jī)溶劑；
[0101]將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑按照體積比5:1:80混合，常壓下以300r/min的速度攪拌Ilh后得到粘度為40Pa.S的漿料。
[0102](5)將步驟(4)得到的漿料與步驟(3)得到的熱電材料粉體以體積比1:1的比例混合，得到混合料。
[0103](6)利用流延法將步驟(5)得到的混合料沉積在聚酰亞胺柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體；其中，流延法所選用的刮刀的尺寸為100微米，且刮刀以5mm/s的速度豎直均勻劃過(guò)基底，流延一次。
[0104](7)將步驟(6)得到的柔性熱電薄膜的前驅(qū)體在真空度為150Pa的真空干燥箱中干燥3h,干燥溫度為70°C。
[0105](8)將干燥后的前驅(qū)體置于微波燒結(jié)爐按以下方式進(jìn)行真空(真空度為I(T1Pa)燒結(jié):先用微波功率為200W的低火以30°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至250°C，然后用功率為200W的低火保溫4h ;再用微波功率為250W的低火以40°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至330°C，接著用微波功率為180W的低火保溫2h ；自然冷卻后即可得到厚度為180μπι的Bi2Te3基柔性熱電薄膜，該熱電薄膜表面光滑、致密、熱電性能優(yōu)良。
[0106]實(shí)施例4
[0107](I)利用等離子放電燒結(jié)法合成PbTe基熱電材料鑄錠；
[0108](2)將合成的熱電材料鑄錠經(jīng)研磨、過(guò)篩后得到粒徑為I μ m?10 μ m的熱電材料粉體；
[0109](3)將PVB作為粘結(jié)劑，司班-80作為分散劑，PEG400和1_4 丁內(nèi)酯的混合物作為有機(jī)溶劑；
[0110]將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑按照體積比5:1:90混合，攪拌后得到粘度為5Pa.s的漿料。
[0111](4)將步驟(3)得到的漿料與步驟(2)得到的熱電材料粉體以體積比1:0.7的比例混合，得到混合料。
[0112](5)利用絲網(wǎng)印刷法將步驟(4)得到的混合料印刷在聚乙烯醇柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體。
[0113](6)將步驟(5)得到的柔性熱電薄膜的前驅(qū)體在真空度為150Pa的真空干燥箱中干燥2h,干燥溫度為90 °C。
[0114](7)將干燥后的前驅(qū)體置于微波燒結(jié)爐按以下方式進(jìn)行真空(真空度為I(T1Pa)燒結(jié):先用微波功率為180W的低火以25°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至220°C，然后用功率為100W的低火保溫5h ;再用微波功率為300W的低火以35°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至350°C，接著用微波功率為150W的低火保溫3h ;自然冷卻后即可得到厚度為120 μ m的PbTe基柔性熱電薄膜，該熱電薄膜表面光滑、致密、熱電性能優(yōu)良。
[0115]實(shí)施例5
[0116](I)利用水熱法合成CoSb3基熱電材料鑄錠；
[0117](2)將合成的熱電材料鑄錠經(jīng)研磨、過(guò)篩后得到粒徑為Iym?10 μπι的熱電材料粉體；
[0118](3)將PVB作為粘結(jié)劑，1-甲基-2-吡咯烷酮作為分散劑，PEG400和1_4 丁內(nèi)酯的混合物作為有機(jī)溶劑；
[0119]將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑按照體積比8:1:85混合，攪拌后得到粘度為20Pa-s的漿料。
[0120](4)將步驟(3)得到的漿料與步驟(2)得到的熱電材料粉體以體積比1:0.9的比例混合，得到混合料。
[0121](5)利用流延法將步驟(4)得到的混合料沉積在聚酯薄膜柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體。
[0122](6)將步驟(5)得到的柔性熱電薄膜的前驅(qū)體在真空度為150Pa的真空干燥箱中干燥2h,干燥溫度為90 °C。
[0123](7)將干燥后的前驅(qū)體置于微波燒結(jié)爐按以下方式進(jìn)行真空(真空度為I(T1Pa)燒結(jié):先用微波功率為100W的低火以20°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至200°C，然后用功率為100W的低火保溫5h ;再用微波功率為200W的低火以20°C /min的速度將前驅(qū)體升溫至3000C，接著用微波功率為200W的低火保溫Ih ；自然冷卻后即可得到厚度為120 μ m的CoSb3基柔性熱電薄膜，該熱電薄膜表面光滑、致密、熱電性能優(yōu)良。
[0124]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: SlOO:合成熱電材料鑄錠； S200:將合成的熱電材料鑄錠研磨、過(guò)篩后得到熱電材料粉體； S300:將粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑混合后攪拌均勻，配制成漿料； S400:將所述熱電材料粉體和所述漿料均勻混合，得到混合料； S500:利用絲網(wǎng)印刷法或流延法將所述混合料沉積在柔性基底上，得到柔性熱電薄膜的前驅(qū)體； S600:將S500中得到的前驅(qū)體做干燥處理，再進(jìn)行微波燒結(jié)后冷卻，得到柔性熱電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟SlOO中，利用區(qū)熔法、等離子放電燒結(jié)法、水熱法或熱壓法合成熱電材料鑄錠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S200中，過(guò)篩后得到的熱電材料粉體的粒徑為I μ m?10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S300中，所述粘結(jié)劑為鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂中的一種或兩種； 所述分散劑為司班-80和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或兩種； 所述有機(jī)溶劑為松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、聚乙二醇400和1-4 丁內(nèi)酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S300中，所述粘結(jié)劑、分散劑和有機(jī)溶劑混合的體積比為(5?10):1: (80?95)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S300中，得到的漿料粘度為5Pa.s?40Pa.S。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S400中，所述熱電材料粉體和所述漿料的體積比為(0.7?I):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S600中，在真空干燥爐中對(duì)所述前驅(qū)體進(jìn)行干燥: 所述真空干燥爐的真空度為10Pa?200Pa，干燥溫度為70°C?90°C，干燥時(shí)間為2h ?3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S600中，將所述干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行微波燒結(jié)包括以下步驟: S610:將所述干燥后的前驅(qū)體置于所述微波燒結(jié)爐中，并將所述微波燒結(jié)爐抽真空；S620:用功率為100W?200W的微波將所述前驅(qū)體升溫至200°C?250°C，然后用功率為100W?200W的微波保溫4h?5h ; S630:用功率為200W?300W的微波將經(jīng)步驟S620處理過(guò)的前驅(qū)體升溫至300°C?350°C，然后用功率為150W?200W的微波保溫Ih?3h ; S640:將經(jīng)步驟S630處理過(guò)的前驅(qū)體自然冷卻后得到柔性熱電薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟S620中的升溫速率為 20°C /min ?30°C /min ； 步驟S630中的升溫速率為20°C /min?40°C /min。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述柔性基底為聚酰亞胺薄膜、聚乙烯醇薄膜或聚酯薄膜； 所述柔性熱電薄膜為Bi2Te3基柔性熱電薄膜、PbTe基柔性熱電薄膜或CoSb3基柔性熱電薄膜。
【文檔編號(hào)】B22F7/02GK104209524SQ201410459719
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】陳敏, 秦海明, 肖哲鵬, 蔣俊, 肖昱琨, 曹自平, 江浩川 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所