一種赤泥提鈦方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種赤泥提鈦方法。其方案是將赤泥先進(jìn)行水浸脫堿作業(yè)得到水浸液和水浸渣,收集水浸液作為后續(xù)二氧化鈦水解作業(yè)的pH值調(diào)整劑,水浸渣與硫酸和檸檬酸的混合溶液于酸浸槽中進(jìn)行二級(jí)二次酸浸作業(yè)得到尾渣和合格含鈦酸浸液,然后將合格含鈦酸浸液與有機(jī)相混合進(jìn)行五級(jí)萃取得到飽和有機(jī)相和萃余液,萃余液作為浸出劑返回酸浸作業(yè),飽和有機(jī)相與反萃劑混合進(jìn)行六級(jí)反萃得到廢有機(jī)相和反萃液,廢有機(jī)相再生后回用于萃取作業(yè),反萃液經(jīng)脫堿水浸液調(diào)整pH值后進(jìn)行水解作業(yè),水解產(chǎn)物煅燒后得到純度大于99.5%的二氧化鈦產(chǎn)品,鈦回收率大于80%。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、藥劑耗量低、產(chǎn)品純度高、鈦回收率高、廢水可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種赤泥提鈦方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬赤泥濕法冶金【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種赤泥提鈦方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的堿性固體廢棄物,亦是一種含有多種有價(jià) 金屬的二次礦產(chǎn)資源。根據(jù)鋁土礦產(chǎn)地和生產(chǎn)工藝的不同,赤泥中有價(jià)金屬的種類和含量 也會(huì)有所區(qū)別,但各地赤泥中幾乎都含有二氧化鈦,品位一般為4%?15%,是提取鈦的重要 資源之一。
[0003] 目前,從赤泥中提取鈦的方法主要是硫酸浸出、含鈦浸出液直接水解、水解產(chǎn)物煅 燒等過程得到產(chǎn)品二氧化鈦(朱國海,王克勤,王皓,等.硫酸浸出赤泥渣回收二氧化 鈦的研究[J]·有色金屬(冶煉部分),2012,7: 23-26;Agatzini,L.S·,Oustadakis, P. , Tsakiridis,P. E. , et al. Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,157: 579-586)。赤泥中的鈦主要以鈣鈦礦和板鈦礦的礦物形式存在,受到其他脈石礦物的包裹, 稀酸較難浸出提取其中的鈦,同時(shí)由于赤泥中還含有氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鈉、氧化 鉀等耗酸物質(zhì),故此在酸浸提鈦過程通常需要大量的硫酸,致使鈦的浸出率低、酸浸液中氫 離子和鐵、鋁等雜質(zhì)濃度高等問題。所得含鈦酸浸液經(jīng)過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后進(jìn)行水解作 業(yè),氫氧化鈉用量大,水解產(chǎn)物雜質(zhì)多,導(dǎo)致最終產(chǎn)品二氧化鈦的純度低。
[0004] 因此,該方法存在浸出過程硫酸耗量大、浸出液pH值低、鈦回收率低、雜質(zhì)含量 高、水解過程藥劑用量大、水解產(chǎn)物雜質(zhì)多、產(chǎn)品二氧化鈦純度低和工藝過程產(chǎn)生的酸性廢 水處理困難等缺陷。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的正是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足之處而提供一種能夠從赤 泥中提取高純度二氧化鈦的方法,該方法滿足浸出過程硫酸耗量低、浸出液pH值高、鈦回 收率高、水解過程藥劑用量小、水解產(chǎn)物雜質(zhì)少、產(chǎn)品二氧化鈦純度高和工藝過程產(chǎn)生的廢 水可循環(huán)利用的要求。
[0006] 本發(fā)明的目的可通過下屬技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn): 本發(fā)明采用的方法是將赤泥進(jìn)行水浸脫堿作業(yè)得到水浸渣和堿性水浸液,收集脫堿水 浸液備用,然后將水浸渣排至酸浸槽中,加入硫酸溶液和檸檬酸的混合液進(jìn)行二級(jí)二次酸 浸,酸浸結(jié)束后固液分離得到尾渣和合格含鈦酸浸液,然后將合格含鈦酸浸液與萃取有機(jī) 相混合進(jìn)行五級(jí)萃取,萃取結(jié)束后兩相分離得到飽和有機(jī)相和萃余液,萃余液作為浸出劑 返回酸浸作業(yè),飽和有機(jī)相與作為反萃劑的l~2mol/L的硫酸溶液混合進(jìn)行六級(jí)反萃,反萃 結(jié)束后兩相分離得到廢有機(jī)相和反萃液,廢有機(jī)相經(jīng)再生作業(yè)后重復(fù)用于萃取作業(yè),反萃 液經(jīng)上述脫堿水浸液調(diào)整pH值后進(jìn)行水解作業(yè)得到水解產(chǎn)物,水解產(chǎn)物經(jīng)煅燒作業(yè)獲得 高純度產(chǎn)品二氧化鈦。
[0007] 具體說:本發(fā)明的赤泥提鈦方法包括下述步驟: a、 將赤泥與水按液固質(zhì)量比5~10mL/g混合于攪拌槽中,在水浸溫度為5(n〇0°C和攪 拌強(qiáng)度為l〇(T30〇r/min條件下攪拌6(Tl80min,攪拌結(jié)束后經(jīng)固液分離得到水浸渣和堿性 水浸液,收集脫堿水浸液備用; b、 將水浸渣排至酸浸槽中,加入硫酸溶液與檸檬酸的混合液進(jìn)行二級(jí)二次酸浸;在 液固質(zhì)量比為4?8mL/g、攪拌強(qiáng)度為25(T600r/min、浸出溫度為7(Tl00°C條件下攪拌 3(Tl20min,固液分離得到尾渣和酸浸液,酸浸液與新赤泥水浸渣混合進(jìn)行二級(jí)酸浸,固液 分離得到酸浸渣和合格含鈦酸浸液,酸浸渣再與萃余液混合,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~8%的檸檬 酸后進(jìn)行二次酸浸,固液分離得到尾渣和合格含鈦酸浸液,鈦浸出率大于85% ;所述硫酸溶 液與檸檬酸的混合液是由:T6mol/L的硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~8%的檸檬酸混合而成; c、 將合格含鈦酸浸液與萃取有機(jī)相混合進(jìn)行五級(jí)萃??;在相比0/A為萃取溫 度為2(T50°C條件下震蕩:T8min,兩相分離后,液相再與新萃取有機(jī)相混合萃取,有機(jī)相 繼續(xù)萃取新的合格含鈦酸浸液直至飽和,五次萃取后鈦萃取率大于98%,萃余液作為浸出 劑返回酸浸作業(yè);所述萃取有機(jī)相組成為N1923、TBP和磺化煤油,三者的體積份數(shù)比為 5?10:5?10:80?90; d、 將飽和有機(jī)相與作為反萃劑的l~2mol/L的硫酸溶液混合進(jìn)行六級(jí)反萃;在相比0/ A為5~10:1,反萃溫度為2(T50°C條件下震蕩5~10min,兩相分離后,液相再與新的飽和有機(jī) 相混合反萃,六次反萃后鈦反萃率大于97% ;反萃結(jié)束后兩相分離得到廢有機(jī)相和反萃液; e、 廢有機(jī)相經(jīng)再生作業(yè)后重復(fù)用于萃取作業(yè);將廢有機(jī)相與作為再生劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5?20%的碳酸氫銨溶液混合,在相比0/A為1:1?4,再生次數(shù)為廣3次,再生溫度為3(T50°C 條件下震蕩6~12min,兩相分離后有機(jī)相可用于下一次的萃取作業(yè); f、 將反萃液添加赤泥水浸脫堿液調(diào)整pH值為3. 2~3. 7,加熱至95~100°C,攪拌 12(Tl80min后固液分離得到氧化鈦水解產(chǎn)物,水解率大于99%,水解產(chǎn)物經(jīng)煅燒作業(yè)獲得 高純度產(chǎn)品二氧化鈦。
[0008] 本發(fā)明中所述煅燒工藝為將氧化鈦水解產(chǎn)物洗滌,烘干后置于高溫爐中,在煅燒 溫度為50(T700°C條件下反應(yīng)12(T240min。
[0009] 本發(fā)明所得產(chǎn)品二氧化鈦純度大于99. 5%,鈦回收率大于80%。
[0010] 本發(fā)明的有益效果如下: 由于本發(fā)明采用赤泥水浸脫堿作業(yè),減少了后續(xù)酸浸提鈦過程的氧化鈉和氧化鉀等耗 酸物質(zhì),同時(shí)改變了赤泥的顆粒形貌,使赤泥形成疏松多孔狀,有利于硫酸向赤泥顆粒內(nèi)部 擴(kuò)散,加快酸浸提鈦反應(yīng)速率,促進(jìn)了赤泥中鈦的溶出。通過二級(jí)二次酸浸作業(yè),充分利用 含鈦酸浸液和萃余液,降低了硫酸耗量、提高了鈦浸出率和酸浸液的pH值、實(shí)現(xiàn)了工藝廢 水循環(huán)利用。通過添加檸檬酸作為助浸劑進(jìn)行酸浸提鈦,加速鈣鈦礦和板鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的 破壞,有利于硫酸與二氧化鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng),降低硫酸耗量,提高反應(yīng)速率。所得合格酸浸 液中除鈦外,還含有大量鐵、鋁等雜質(zhì),不適宜直接進(jìn)行水解作業(yè),采用五級(jí)萃取和六級(jí)反 萃作業(yè),提高酸浸液中鈦濃度10倍以上,同時(shí)鈦與鐵、鋁等雜質(zhì)分離率大于90%。含鈦反萃 液中鈦濃度高、雜質(zhì)含量少,其經(jīng)堿性水浸液調(diào)整pH值后可直接進(jìn)行水解作業(yè),無需另加 氫氧化鈉藥劑,水解產(chǎn)物雜質(zhì)種類少且含量低,水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌煅燒作業(yè)后,可得到純度大 于99. 5%的二氧化鈦產(chǎn)品,鈦回收率大于80%。
[0011] 因此,本發(fā)明具有在赤泥浸出過程中硫酸耗量低、浸出液pH值高、鈦回收率高、水 解過程藥劑用量小、水解產(chǎn)物雜質(zhì)少、產(chǎn)品二氧化鈦純度高、工藝過程產(chǎn)生的廢水可循環(huán)利 用的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明以下將結(jié)合實(shí)施例(附圖)作進(jìn)一步描述: 為避免重復(fù)敘述,現(xiàn)將本發(fā)明【具體實(shí)施方式】所涉及的技術(shù)參數(shù)統(tǒng)一描述如下:所 述水浸脫堿工藝為將赤泥與水按液固質(zhì)量比5~10mL/g混合于攪拌槽中,在水浸溫度為 5(Tl00°C和攪拌強(qiáng)度為10(T300r/min條件下攪拌6(Tl80min,攪拌結(jié)束后經(jīng)固液分離 得到水浸液和水浸渣;萃取有機(jī)相組成為N1923、TBP和磺化煤油,三者的體積份數(shù)比為 5~10:5~10:8(Γ90 ;廢有機(jī)相再生工藝為將廢有機(jī)相與作為再生劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20% 的碳酸氫銨溶液混合,在相比為1:1~4,再生次數(shù)為1~3次,再生溫度為3(T50°C條件下 震蕩6~12min ;水解工藝為將反萃液添加赤泥水浸脫堿液調(diào)整pH值為3. 2~3. 7,加熱至 95~100°C,攪拌12(Tl80min后固液分離得到氧化鈦水解產(chǎn)物;煅燒工藝為將氧化鈦水解產(chǎn) 物洗滌,烘干后置于高溫爐中,在煅燒溫度為50(T70(TC條件下反應(yīng)12(T240min。具體實(shí)施 例中不再贅述。
[0014] 實(shí)施例1 將水浸渣排至酸浸槽中,按照液固質(zhì)量比4~8mL/g加入硫酸溶液與檸檬酸的混合液進(jìn) 行二級(jí)二次酸浸;所述硫酸溶液與檸檬酸的混合液是由:T4mol/L的硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為6?8%的檸檬酸混合而成;然后在攪拌強(qiáng)度為25(T400r/min、浸出溫度為7(T10(TC條件下 攪拌6(Tl20min,固液分離得到尾渣和酸浸液,酸浸液與新赤泥水浸渣混合進(jìn)行二級(jí)酸浸, 固液分離得到酸浸渣和合格含鈦酸浸液,酸浸渣再與萃余液混合,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6~8%的 檸檬酸后進(jìn)行二次酸浸,固液分離得到尾渣和合格含鈦酸浸液,鈦浸出率大于85%。然后將 合格含鈦酸浸液與萃取有機(jī)相混合,在相比0/A為1:1~2,萃取溫度為2(T50°C條件下震蕩 3~8min,兩相分離后,液相再與新萃取有機(jī)相混合萃取,有機(jī)相繼續(xù)萃取新的合格含鈦酸浸 液直至飽和,五次萃取后鈦萃取率大于98%,萃余液作為浸出劑返回酸浸。再將飽和有機(jī)相 與作為反萃劑的l~2mol/L的硫酸溶液混合,在相比0/A為8~10:1,反萃溫度為2(T50°C條 件下震蕩5~10min,兩相分離后,液相再與新的飽和有機(jī)相混合反萃,六次反萃后鈦反萃率 大于97%。含鈦反萃液經(jīng)水解、煅燒工藝后所得產(chǎn)品二氧化鈦純度大于99. 9%,鈦回收率大 于 80%。
[0015] 實(shí)施例2 將水浸渣排至酸浸槽中,按照液固質(zhì)量比4~8mL/g加入硫酸溶液與檸檬酸的混合液進(jìn) 行二級(jí)二次酸浸;所述硫酸溶液與檸檬酸的混合液是由4~5mol/L的硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為4?6%的檸檬酸混合而成;然后在攪拌強(qiáng)度為30(T500r/min、浸出溫度為7(T10(TC條件下 攪拌45~90min,固液分離得到尾渣和酸浸液,酸浸液與新的赤泥水浸渣混合進(jìn)行二級(jí)酸浸, 固液分離得到酸浸渣和合格含鈦酸浸液,酸浸渣再與萃余液混合,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4~6%的 檸檬酸后進(jìn)行二次酸浸,固液分離得到尾渣和合格含鈦酸浸液,鈦浸出率大于89%。然后將 合格含鈦酸浸液與萃取有機(jī)相混合,在相比Ο/A為1:2~3,萃取溫度為2(T50°C條件下震蕩 3~8min,兩相分離后,液相再與新的萃取有機(jī)相混合萃取,有機(jī)相繼續(xù)萃取新的合格含鈦酸 浸液直至飽和,五次萃取后鈦萃取率大于99%,萃余液作為浸出劑返回酸浸。再將飽和有機(jī) 相與作為反萃劑的l~2mol/L的硫酸溶液混合,在相比Ο/A為5~8:1,反萃溫度為2(T50°C條 件下震蕩5~10min,兩相分離后,液相再與新的飽和有機(jī)相混合反萃,六次反萃后鈦反萃率 大于98%。含鈦反萃液經(jīng)水解、煅燒工藝后所得產(chǎn)品二氧化鈦純度大于99. 7%,鈦回收率大 于 82%。
[0016] 實(shí)施例3 將水浸渣排至酸浸槽中,按照液固質(zhì)量比4~8mL/g加入硫酸溶液與檸檬酸的混合液進(jìn) 行二級(jí)二次酸浸;所述硫酸溶液與檸檬酸的混合液是由5飛mol/L的硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為2?4%的檸檬酸混合而成;然后在攪拌強(qiáng)度為40(T600r/min、浸出溫度為7(Γ100?條件下 攪拌3(T60min,固液分離得到尾渣和酸浸液,酸浸液與新的赤泥水浸渣混合進(jìn)行二級(jí)酸浸, 固液分離得到酸浸渣和合格含鈦酸浸液,酸浸渣再與萃余液混合,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~4%的 檸檬酸后進(jìn)行二次酸浸,固液分離得到尾渣和合格含鈦酸浸液,鈦浸出率大于95%。然后將 合格含鈦酸浸液與萃取有機(jī)相混合,在相比0/A為1:1~3,萃取溫度為2(T50°C條件下震蕩 3~8min,兩相分離后,液相再與新的萃取有機(jī)相混合萃取,有機(jī)相繼續(xù)萃取新的合格含鈦酸 浸液直至飽和,五次萃取后鈦萃取率大于99%,萃余液作為浸出劑返回酸浸。再將飽和有機(jī) 相與作為反萃劑的l~2mol/L的硫酸溶液混合,在相比0/A為6~10:1,反萃溫度為2(T50°C 條件下震蕩5~10min,兩相分離后,液相再與新的飽和有機(jī)相混合反萃,六次反萃后鈦反萃 率大于98%。含鈦反萃液經(jīng)水解、煅燒工藝后所得產(chǎn)品二氧化鈦純度大于99. 5%,鈦回收率 大于85%。
[0017] 本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】采用赤泥水浸脫堿作業(yè),減少了后續(xù)酸浸提鈦過程的氧化 鈉和氧化鉀等耗酸物質(zhì),同時(shí)改變了赤泥的顆粒形貌,使赤泥形成疏松多孔狀,有利于硫酸 向赤泥顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,加快酸浸提鈦反應(yīng)速率,促進(jìn)了赤泥中鈦的溶出。通過二級(jí)二次酸浸 作業(yè),充分利用含鈦酸浸液和萃余液,降低了硫酸耗量、提高了鈦浸出率和酸浸液的pH值、 實(shí)現(xiàn)了工藝廢水循環(huán)利用。通過添加檸檬酸作為助浸劑進(jìn)行酸浸提鈦,加速鈣鈦礦和板鈦 礦晶體結(jié)構(gòu)的破壞,有利于硫酸與二氧化鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng),降低硫酸耗量,提高反應(yīng)速率。 所得合格酸浸液中除鈦外,還含有大量鐵、鋁等雜質(zhì),不適宜直接進(jìn)行水解作業(yè),采用五級(jí) 萃取和六級(jí)反萃作業(yè),提高酸浸液中鈦濃度10倍以上,同時(shí)鈦與鐵、鋁等雜質(zhì)分離率大于 90%。含鈦反萃液中鈦濃度高、雜質(zhì)含量少,其經(jīng)堿性水浸液調(diào)整pH值后可直接進(jìn)行水解作 業(yè),無需另加氫氧化鈉藥劑,水解產(chǎn)物雜質(zhì)種類少且含量低,水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌煅燒作業(yè)后, 可得到純度大于99. 5%的二氧化鈦產(chǎn)品,鈦回收率大于80%。
[0018] 因此,本發(fā)明具有在赤泥浸出過程中硫酸耗量低、浸出液pH值高、鈦回收率高、水 解過程藥劑用量小、水解產(chǎn)物雜質(zhì)少、產(chǎn)品二氧化鈦純度高、工藝過程產(chǎn)生的廢水可循環(huán)利 用的優(yōu)點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種赤泥提鈦方法,其特征在于:所述方法包括下述步驟: a、 將赤泥與水按液固質(zhì)量比5~10mL/g混合于攪拌槽中,在水浸溫度為5(n〇0°C和攪 拌強(qiáng)度為l〇(T30〇r/min條件下攪拌6(Tl80min,攪拌結(jié)束后經(jīng)固液分離得到水浸渣和脫堿 水浸液,收集脫堿水浸液備用; b、 將水浸渣排至酸浸槽中,加入硫酸溶液與檸檬酸的混合液進(jìn)行二級(jí)二次酸浸;在 液固質(zhì)量比為4?8mL/g、攪拌強(qiáng)度為25(T600r/min、浸出溫度為7(Tl00°C條件下攪拌 3(Tl20min,固液分離得到尾渣和酸浸液,酸浸液與新赤泥水浸渣混合進(jìn)行二級(jí)酸浸,固液 分離得到酸浸渣和合格含鈦酸浸液,酸浸渣再與萃余液混合,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~8%的檸檬 酸后進(jìn)行二次酸浸,固液分離得到尾渣和合格含鈦酸浸液,鈦浸出率大于85% ;所述硫酸溶 液與檸檬酸的混合液是由:T6mol/L的硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~8%的檸檬酸混合而成; c、 將合格含鈦酸浸液與萃取有機(jī)相混合進(jìn)行五級(jí)萃??;在相比Ο/A為萃取溫 度為2(T50°C條件下震蕩:T8min,兩相分離后,液相再與新萃取有機(jī)相混合萃取,有機(jī)相 繼續(xù)萃取新的合格含鈦酸浸液直至飽和,五次萃取后鈦萃取率大于98%,萃余液作為浸出 劑返回酸浸作業(yè);所述萃取有機(jī)相組成為N1923、TBP和磺化煤油,三者的體積份數(shù)比為 5?10:5?10:80?90; d、 將飽和有機(jī)相與作為反萃劑的l~2mol/L的硫酸溶液混合進(jìn)行六級(jí)反萃;在相比0/ A為5~10:1,反萃溫度為2(T50°C條件下震蕩5~10min,兩相分離后,液相再與新的飽和有機(jī) 相混合反萃,六次反萃后鈦反萃率大于97% ;反萃結(jié)束后兩相分離得到廢有機(jī)相和反萃液; e、 廢有機(jī)相經(jīng)再生作業(yè)后重復(fù)用于萃取作業(yè);將廢有機(jī)相與作為再生劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5?20%的碳酸氫銨溶液混合,在相比0/A為1:1?4,再生次數(shù)為廣3次,再生溫度為3(T50°C 條件下震蕩6~12min,兩相分離后有機(jī)相可用于下一次的萃取作業(yè); f、 將反萃液添加赤泥脫堿水浸液調(diào)整pH值為3. 2~3. 7,加熱至95~100°C,攪拌 12(Tl80min后固液分離得到二氧化鈦的水解產(chǎn)物,水解率大于99%,水解產(chǎn)物經(jīng)煅燒作業(yè) 獲得高純度產(chǎn)品二氧化鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥提鈦方法,其特征在于:所述煅燒工藝為將二氧化鈦水 解產(chǎn)物洗滌,烘干后置于高溫爐中,在煅燒溫度為50(T70(TC條件下反應(yīng)12(T240min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的赤泥提鈦方法,其特征在于:所得產(chǎn)品二氧化鈦純度大于 99. 5%,鈦回收率大于80%。
【文檔編號(hào)】C22B34/12GK104195341SQ201410461536
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】朱曉波, 李望, 管學(xué)茂, 陳俊濤, 陸銀平 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)