具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金、其應(yīng)用以及調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金。其具有化學(xué)式FeaREbBcNbd，其中，RE為選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一種或多種稀土元素；a、b、c、d為原子百分比，50≤a≤75，0＜b≤30，20≤c≤25，3≤d≤5，且滿足a+b+c+d＝100。該鐵基非晶合金不僅具有良好的磁熱效應(yīng)，而且具有高的非晶形成能力，是一種良好的磁熱材料，能夠作為磁制冷工質(zhì)而應(yīng)用。另外，通過調(diào)控該鐵基非晶合金中稀土元素的種類以及稀土元素的含量能夠調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度，從而能夠拓寬磁轉(zhuǎn)變區(qū)域，使其在更寬的溫度區(qū)間內(nèi)具有大的磁熱效應(yīng)。
【專利說明】具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金、其應(yīng)用以及調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變 溫度的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鐵基非晶合金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合 金、其應(yīng)用以及調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)具有許多優(yōu)點，例如高效節(jié)能，無環(huán)境污染，運行可 靠，體積小，重量輕，噪音小等，可替代傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)。
[0003] 近十幾年，人們開發(fā)出許多性能優(yōu)異的磁制冷材料，大致可分為兩類：一級相變材 料和二級相變材料。一級相變材料通常具有大的磁熱效應(yīng)，但熱滯也較嚴(yán)重。二級相變材 料雖然磁熱效應(yīng)較小，但是由于寬的磁熱峰和小的滯后現(xiàn)象，使其具有大的制冷能力，所以 更適合作為冰箱樣機等中的磁熱材料。
[0004] 釓（Gd)是一種二級相變材料，以釓為基體制成的各類金屬化合物如Gd5Si 2Ge2, Gd5Si2Ge1.9Fea i等在室溫顯示出大的磁熱效應(yīng)，但是由于稀土基磁熱材料存在成本高、耐腐 蝕性能差等缺點而限制了其應(yīng)用。
[0005] 非晶合金是一種二級相變材料，軟磁性非晶合金作為磁熱材料時具有低磁滯現(xiàn) 象、高電阻率（可降低渦流損耗）、優(yōu)異耐腐蝕性、良好力學(xué)性能等優(yōu)點。其中，鐵基非晶合 金因其低廉的原材料和加工成本而具有明顯的優(yōu)勢。目前，在已研究的鐵基非晶合金中， Nanoperm非晶合金具有最大的磁熱效應(yīng)，其磁制冷能力明顯大于Gd5Si2Ge1. 9Fea i合金，但是 其居里溫度（即工作溫度）較高，而且非晶形成能力差，不能制備成塊體（實際應(yīng)用的磁熱 材料為片狀、圓球和絲網(wǎng)狀的塊體材料），嚴(yán)重影響了其作為磁熱材料的應(yīng)用。
[0006] 因此，研究開發(fā)出具有良好的磁熱效應(yīng)，同時非晶形成能力高的鐵基非晶磁熱材 料具有重要的意義和應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明人通過大量實驗探索后發(fā)現(xiàn)，在鐵基非晶合金 Fe-Nb-B體系中進行重稀土元素?fù)诫s，并且對該重稀土元素的含量或/和種類進行調(diào)控，當(dāng) 該鐵基非晶合金的化學(xué)分子式（所述的化學(xué)分子式表示該鐵基非晶合金的元素組成及對 應(yīng)元素的摩爾含量）如下時，該鐵基非晶合金不僅具有良好的磁熱效應(yīng)，而且具有高的非 晶形成能力。
[0008] FeaREbBcNbd
[0009] 其中，RE選自GcU Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一種稀土元素或兩種以上的稀土元素； a、b、c、d為對應(yīng)元素的摩爾含量，50彡a彡75,0彡b彡30,20彡c彡25,3彡d彡5,且滿 足 a+b+c+d = 100。
[0010] 評價材料制冷效率的一個參數(shù)為最大磁熵變，另外一個重要參數(shù)為制冷能力 (RC)，RC值由最大磁熵變值和磁熵變峰的半高寬相乘得到。經(jīng)試驗驗證，所述的鐵基非晶合 金具有良好的磁熱效應(yīng)，在I. 5T磁場下，其最大磁熵變在0. 5J IT1Iig4以上，其磁制冷能力 在40J kg4以上；同時，該鐵基非晶合金具有高的非晶形成能力，其非晶形成能力在0.5mm 以上，高達6. 5_，因此是一種良好的磁熱材料，例如可作為磁制冷工質(zhì)在磁制冷等領(lǐng)域具 有良好的應(yīng)用前景。另外，該鐵基非晶合金的晶化溫度在860?1070K左右，玻璃轉(zhuǎn)變溫度 在830?940K左右，過冷液相區(qū)的寬度在30?IlOK之間，即在較寬的溫區(qū)都擁有較好的 磁熱效應(yīng)。
[0011] 作為優(yōu)選，58彡a彡70。
[0012] 作為優(yōu)選，0· 5彡b彡15。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種制備上述鐵基非晶合金的方法，該方法包括如下步驟：
[0014] (1)按照所述鐵基非晶合金的如下化學(xué)分子式進行配料，得到原料：
[0015] FeaREbBcNbd
[0016] 其中，RE為選自GcU Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一種稀土元素或兩種以上的稀土元 素；a、b、c、d為各對應(yīng)元素的摩爾含量，50彡a彡75,0彡b彡30, 20彡c彡25, 3彡d彡5， 且滿足 a+b+c+d = 100 ;
[0017] (2)母合金的制備
[0018] 將步驟（1)得到的原料混合均勻，在熔煉爐中進行熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠；
[0019] ⑶銅模噴鑄
[0020] 將步驟（2)得到的母合金鑄錠破碎成小塊，重新熔化，得到母合金熔體，利用真空 噴鑄裝置，將母合金的熔體噴入銅模，得到直徑為〇. 5?6. 5mm的非晶圓柱棒，即本發(fā)明的 鐵基塊體非晶合金。
[0021] 所述步驟（1)中，作為優(yōu)選，各元素的純度均為99. 5wt. %以上。
[0022] 所述步驟（2)中，作為優(yōu)選，熔煉是在氬氣氛的電弧爐中進行。
[0023] 所述步驟⑵中，作為優(yōu)選，熔煉條件為：抽真空至0. 5 X 10_5?5 X 10_5Pa，然后充 入氬氣至氣壓為500?700mbar進行熔煉。
[0024] 所述步驟（2)中，作為優(yōu)選，原料合金熔化后再持續(xù)熔煉3?10分鐘，冷卻至凝固 后迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉3?5次，從而提高母合金鑄錠的成分均勻性。
[0025] 所述步驟（3)中，作為優(yōu)選，具體為：將步驟（2)得到的母合金鑄錠破碎成小塊后 裝入開口的石英玻璃管，置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中，抽真空至〇. 5 X KT3?5 X KT3Pa后充 入適量氬氣進行熔煉，然后利用壓力差將熔融的合金液壓入銅模中，得到塊體非晶合金材 料。
[0026] 對于磁熱材料而言，其磁熱材料的最大磁熵變值所對應(yīng)的溫度一般為居里溫度， 該溫度即為磁轉(zhuǎn)變溫度。即，通過測試磁熱材料的居里溫度可確定其磁熱效應(yīng)的最佳工作 溫區(qū)。在實際應(yīng)用中，往往希望該磁轉(zhuǎn)變溫度能夠進行調(diào)控，例如使其接近室溫以便于實際 應(yīng)用，但是目前具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度一般較高，為了降低該磁轉(zhuǎn)變 溫度，往往以犧牲其磁熱效應(yīng)作為代價。因此在保證鐵基非晶合金具有良好磁熱效應(yīng)同時， 如何能夠調(diào)控材料的磁轉(zhuǎn)變溫度，是本領(lǐng)域科技工作者研究的課題之一，對磁熱材料的應(yīng) 用具有重要的研究意義。
[0027] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗后發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明中所述的鐵基非晶合金，在其他條件 保持一致時，通過調(diào)控該鐵基非晶合金中稀土元素的種類，能夠在保持該鐵基非晶合金具 有良好磁熱效應(yīng)的同時調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度，從而能夠調(diào)控該鐵基非晶合金作為磁熱材料時 的磁轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間，其磁轉(zhuǎn)變溫度可在280?560K溫度區(qū)間進行調(diào)控。
[0028] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明中所述的鐵基非晶合金，當(dāng)稀土元素種類固定，通過 調(diào)控該鐵基非晶合金中稀土元素的含量，能夠在保持該鐵基非晶合金具有良好磁熱效應(yīng)的 同時調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度，從而能夠調(diào)控該鐵基非晶合金作為磁熱材料時的磁轉(zhuǎn)變溫度區(qū) 間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5Ba 24) 96Nb4塊體非晶合金的實物圖；
[0030] 圖2是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5B a 24) 96Nb4塊體非晶合金的X射線衍 射圖；
[0031] 圖3是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5B a 24) 96Nb4塊體非晶合金的升溫DSC 圖；
[0032] 圖4是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5B a 24) 96Nb4塊體非晶合金的降溫DSC 圖；
[0033] 圖5是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5B a 24) 96Nb4塊體非晶合金的溫度與磁 化強度的關(guān)系圖；
[0034] 圖6是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5B a 24) 96Nb4塊體非晶合金在350K? 505K的等溫磁化曲線；
[0035] 圖7是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5B a 24) 96Nb4塊體非晶合金在I. 5T下的 溫度與磁熵變的關(guān)系圖；
[0036] 圖8是本發(fā)明實施例1中制得的（Fea71Tmatl5B a 24) 96Nb4塊體非晶合金與已有鐵基 非晶合金在非晶形成能力和最大磁熵值方面的對比圖；
[0037] 圖 9 是本發(fā)明實施例 2-3 中制得的（Fea71Eratl5Ba 24) 96Nbp (Fea71Tbatl5Ba 24) 96Nb4 塊 體非晶合金的X射線衍射圖；
[0038] 圖 10 是本發(fā)明實施例 2-3 中制得的（Fea71Eratl5Ba 24) 96Nlv (Fea71Tbatl5Ba 24) 96Nb4 塊 體非晶合金的升溫DSC圖；
[0039] 圖 11 是本發(fā)明實施例 4 ?6 制得的（Fetl. 71REQ. Q5BQ. 24) 96Nb4 (RE = Gd, Dy, Ho)塊體 非晶合金的X射線衍射圖；
[0040] 圖 12 是本發(fā)明實施例 4 ?6 制得的（Fetl. 71REQ. Q5BQ. 24) 96Nb4 (RE = Gd, Dy, Ho)塊體 非晶合金的升溫DSC圖；
[0041] 圖 13 是本發(fā)明實施例 4 ?6 的制得的（FeaT1REatl5Ba 24) 96Nb4(RE = Gd, Dy, Ho)塊 體非晶合金的溫度與磁化強度的關(guān)系圖；
[0042] 圖 14 是本發(fā)明實施例 4 ?6 的制得的（Fea T1REatl5Ba 24) 96Nb4 (RE = Gd, Dy, Ho)塊 體非晶合金在I. 5T下的溫度與磁熵變的關(guān)系圖；
[0043]圖15是本發(fā)明實施例7?11制得的（FeQ.76_x DyA.24) 96Nb4(x = 0, 0. 01，0. 03, 0. 05, 0. 07)非晶合金的溫度與磁化強度的關(guān)系圖；
[0044]圖 16 是本發(fā)明實施例 7 ?11 制得的（FeQ.76_xDyxBQ. 24) 96Nb4(x = 0, 0. 01，0. 03, 0. 05, 0. 07)非晶合金在I. 5T下的溫度與磁熵變的關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0045] 下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0046] 實施例1 :
[0047] 本實施例中，鐵基非晶合金的分子式為（Fea71Tmaci5B a 24) 96Nb415
[0048] 利用以下方法制備直徑為6. 5mm的該（Fea71Tmatl5Ba 24) 96Nb4塊體非晶合金圓棒：
[0049] (1)將純度為99 %以上的純金屬Fe、B、Nb、Tm元素按照分子式 (Fea71Tmaci5B a 24) 96Nb4中的原子百分比配制原料；
[0050] (2)將步驟⑴配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至 l〇_5Pa，然后充入氬氣至氣壓為600mbar進行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5分鐘，然后讓合金隨 銅坩堝冷卻至凝固后，迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉3?5次，得到成分均勻的母合金鑄錠；
[0051] (3)將步驟（2)得到的母合金鑄錠用砂輪磨掉表面雜質(zhì)，然后置于酒精中超聲波 清洗，最后破碎成小塊后裝入下端開口的石英玻璃管中，然后置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈中， 抽真空至KT 3Pa后充入適量氬氣，利用壓力差將熔融的合金液壓入直徑為6. 5_的普通圓 柱形銅模中，得到塊體非晶合金棒。
[0052] 上述制得的非晶合金棒的外觀圖如圖1所示。從圖1中可以看出，該合金呈直徑 為6. 5mm的棒狀塊體結(jié)構(gòu)。
[0053] 上述制得的非晶合金棒的X射線衍射圖如圖2所示，圖2顯示寬化的衍射峰，說明 該合金棒是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0054] 用差示掃描量熱法測量上述制得的非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。其DSC升溫曲線如 圖3所示，DSC降溫曲線如圖4所示。從中可以看出，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T g)為868K，液相溫 度（T1)為1396K，初始晶化溫度（Tx)為936K，得到約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度1； 8為0.622,過冷液 相區(qū)寬度八!；為68K。
[0055] 該塊體非晶合金的溫度與磁化強度的關(guān)系圖如圖5所示。從圖5可以計算出該塊 體非晶合金的居里溫度為（T c) 450K。
[0056] 圖6是該塊體非晶合金在一系列溫度下的等溫磁化曲線。磁熵變隨溫度變化的關(guān) 系由這些曲線根據(jù)麥克斯韋關(guān)系計算可得。
[0057] 該塊體非晶態(tài)合金在I. 5T的外加磁場下的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系如圖7所示， 在4521(其最大磁熵變值八5"可以達到1.2111^^('該塊體非晶合金的1^值由最大磁熵 變值和磁熵變峰的半高寬相乘得到，見表1中所示，其值為91Jkg 4，明顯大于經(jīng)典晶態(tài)磁制 冷材料 Laa8Caa2MnO3 (66 Jkg-1)的 RC 值。
[0058] 考慮鐵基非晶合金材料的最大磁熵變值（ASm)與非晶形成能力兩個參數(shù)，本實 施例制得的非晶合金棒與迄今為止所報道的典型鐵基非晶合金進行比較，得到圖8所示結(jié) 果。可以明顯看出，相比于迄今為止所報道的典型鐵基非晶合金，實施例1中的鐵基非晶合 金不僅具有最大的磁熵變值（△ Sm)，而且其非晶形成能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它非晶合金，因此 可作為一種良好的磁熱材料，在磁制冷等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
[0059] 實施例2 :
[0060] 本實施例中，鐵基非晶合金的分子式為（Fea71Eraci5B a 24) 96Nb415
[0061] 利用與實施例1中類似的方法制備直徑為5. 5mm的（Fea71Eratl5Ba 24) 96Nb4塊體非 晶合金棒材。制備方法與實施例1中的基本相同，所不同的是步驟1中配料時稀土元素選 用Er,以及步驟3中圓柱形銅模直徑選用5. 5_。
[0062] 上述制得的非晶合金棒材的X射線衍射圖如圖9所示，顯示該棒材具有寬化的衍 射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0063] 用差示掃描量熱法測量上述制得的非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。其DSC升溫曲線如 圖10所示。
[0064] 經(jīng)測定，該塊體非晶態(tài)合金在I. 5T的外加磁場下的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系類 似圖7所示，在450K其最大磁熵變值Λ Sm可以達到I. Igjkg4K'該塊體非晶合金的RC值 由最大磁熵變值和磁熵變峰的半高寬相乘得到，見表1中所示，其值為81Jkg 4,因此可作為 一種良好的磁熱材料，在磁制冷等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
[0065] 實施例3 :
[0066] 本實施例中，鐵基非晶合金的分子式為（Fea71Tbaci5B a 24) 96Nb415
[0067] 利用與實施例1中類似的方法制備直徑為3. 5mm的（Fea71Tbatl5Ba 24) 96Nb4塊體非 晶合金棒材。制備方法與實施例1中的基本相同，所不同的是步驟1中配料時稀土元素選 用Tb,以及步驟3中圓柱形銅模直徑選用3. 5_。
[0068] 上述制得的非晶合金棒材的X射線衍射圖如圖9所示，顯示該棒材具有寬化的衍 射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0069] 用差示掃描量熱法測量上述制得的非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。其DSC升溫曲線如 圖10所示。
[0070] 經(jīng)測定，該塊體非晶態(tài)合金在I. 5T的外加磁場下的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系類 似圖7所示，在448K其最大磁熵變值Λ Sm可以達到I. OSJkg4K'該塊體非晶合金的RC值 由最大磁熵變值和磁熵變峰的半高寬相乘得到，見表1中所示，其值為72Jkg 4,因此可作為 一種良好的磁熱材料，在磁制冷等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
[0071] 實施例4?6:
[0072] 本實施例4?6中，鐵基非晶合金的分子式為（Fea71Reatl5B a 24) 96Nb4，其中Re分別 為 GcU Dy、Ho。
[0073] 利用與類似實施例1中的方法制備直徑為3. 5mm的（Fetl. 71GdQ. Q5BQ. 24) 96Nb4塊體 非晶合金棒材、直徑為5. 5mm的（Fea71Dyatl5Ba 24) 96Nb4塊體非晶合金棒材、直徑為5mm的 (Fea71Ho ci ci5Btl 24) 96Nb4塊體非晶合金棒材。制備方法與實施例1中的基本相同，所不同的是 步驟1中配料時稀土元素的選用不同，以及步驟3中圓柱形銅模直徑的選用不同。
[0074] 上述制得的非晶合金棒材的X射線衍射圖如圖11中所示，顯示每個棒材均具有寬 化的衍射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0075] 用差示掃描量熱法測量上述制得的非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。其DSC升溫曲線如 圖12所示。從中可以看出，該系列合金都存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、起始晶化溫度及超寬的過 冷液相區(qū)（96?128K)，且隨添加的稀土元素的改變，相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)變化不大。由圖9和 圖10可見，該系列塊體合金具有完全的非晶結(jié)構(gòu)且擁有很好的玻璃形成能力。
[0076] 上述制得的塊體非晶合金的溫度與磁化強度的關(guān)系圖如圖13所示。從圖13可以 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用不同稀土元素時能夠有效調(diào)控合金的居里溫度（如圖13中的箭頭所示，當(dāng)選 用稀土元素分別為GcU Dy、Ho時，非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度分別為490,459,440K)，但是該塊 體非晶合金的最大磁熵變的變化較小，仍然保持在較高值（大于等于I. IOJkg^T1)，如圖14 所示，分別為1. 10,1. 11，I. IlJkg^T1 ;該塊體非晶合金的磁制冷能力的變化較小，仍然保 持較高值，如表1中所示，均大于等于78Jkg'因此，在保證該鐵基非晶合金具有良好磁熱 效應(yīng)的同時，能夠通過選擇不同的稀土元素來調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度，從而能夠調(diào)控該鐵基非 晶合金作為磁熱材料時的磁轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。
[0077] 實施例7?10 :
[0078] 本實施例7?10中，鐵基非晶合金的分子式為（FetlIxDy xBa 24) 96Nb4，其中X分別 為 0、0· 01、0· 03、0· 07。
[0079] 利用與類似實施例1中的方法制備該非晶合金體系。制備方法與實施例1中的基 本相同，所不同的是步驟1中配料時稀土元素選用Dy,并且控制各元素含量滿足上述分子 式。當(dāng)分子式為（Fe a76Ba 24) 96Nb4時，只能制得該非晶合金的帶材，而不能制得其塊體材料， 具體請見表1中所示。
[0080] 上述制得的非晶合金棒材的X射線衍射圖顯示每個棒材均具有寬化的衍射峰，說 明該合金棒是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0081] 用差示掃描量熱法測量上述制得的非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。其DSC升溫曲線類 似圖10所示，顯示該系列合金都存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、起始晶化溫度及超寬的過冷液相區(qū) (30?112K)，且隨添加的稀土元素的改變，相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)變化不大。
[0082] 上述制得的塊體非晶合金的溫度與磁化強度的關(guān)系圖如圖15所示。從圖15可以 發(fā)現(xiàn)，隨著稀土元素含量的增加，鐵基非晶合金的居里溫度逐漸往低溫方向移動。同時，這 些非晶合金的的最大磁熵變?nèi)匀槐３衷谳^高值（大于ljkdr 1)，如圖16所示；并且，該塊 體非晶合金的磁制冷能力仍然保持較高值，如表1中所示，均大于等于70Jkg'因此，在保 證該鐵基非晶合金具有良好磁熱效應(yīng)的同時，能夠通過調(diào)控稀土元素含量來調(diào)控其最大磁 熵變值所對應(yīng)的溫度，即磁轉(zhuǎn)變溫度，從而能夠調(diào)控該鐵基非晶合金作為磁熱材料時的磁 轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。
[0083] 按實施例1的方法制備各種配比的鐵基非晶合金，所有合金的組成和磁熱特性參 數(shù)列于表1。
[0084] 實施例11?15 :
[0085] 本實施例11?15中，鐵基非晶合金的分子式為（Fea76_x Tm xBa 24) 96Nb4，其中X分 別為 0· 1、0· 1、0· 15、0· 17、0· 18。
[0086] 利用與類似實施例1中的方法制備該鐵基非晶合金系列。當(dāng)分子式為 (Fea 59TmQ. 17BQ.24) 96Nb4、（Fea 58TmQ. 18BQ.24) 96Nb4時,只能制得該非晶合金的帶材,而不能制得其 塊體材料，具體請見表1中所示。
[0087] 上述制得的非晶合金棒材的X射線衍射圖顯示每個棒材均具有寬化的衍射峰，說 明該合金棒是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0088] 用差示掃描量熱法測量上述制得的非晶合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。其DSC升溫曲線類 似圖10所示，顯示該系列合金都存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、起始晶化溫度及超寬的過冷液相區(qū) (39?80K)，且隨添加的稀土元素的改變，相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)變化不大。
[0089] 上述制得的塊體非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度、最大磁熵變以及制冷能力請見表1所 示。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土元素 Tm的摩爾含量在0. 5% -16%范圍時，隨著Tm含量的 增加，鐵基非晶合金的居里溫度逐漸往低溫方向移動，逐漸接近室溫；同時，這些非晶合金 的的最大磁熵變?nèi)匀槐３衷谳^高值（大于0. SJkg^T1);并且，該塊體非晶合金的磁制冷能 力仍然保持較高值，如表1中所示，均大于等于50Jkg'因此，在保證該鐵基非晶合金具有 良好磁熱效應(yīng)的同時，能夠通過調(diào)控稀土元素含量來調(diào)控其最大磁熵變值所對應(yīng)的溫度， 即磁轉(zhuǎn)變溫度，從而能夠調(diào)控該鐵基非晶合金作為磁熱材料時的磁轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。
[0090] 對比例1?10 :
[0091] 對比例1?10分別為近期發(fā)表的文獻中所記載的各種鐵基合金及其磁特性參數(shù)， 各文獻分別如下：
[0092] 對比例 1 :Υ· Y. Wang and X. F. Bi, Appl. Phys. Lett. 95, 262501 (2009) ·
[0093] 對比例 2 :R. Caballero-Flores，V. Franco, A. Conde，and L. F. Kiss, J. Appl. Phys. 108,073921(2010).
[0094] 對比例 3 ?4:J.Y.Law，V.Franco，andR.V.Ramanujan，Appl.Phys. Lett. 98, 192503(2011).
[0095] 對比例 5 :A. Waske, B. Schwarz, N. Mattern, and J. Eckert, J. Magn. Magn. Mater. 329, 101 (2013).
[0096] 對比例 6 :H. Y. Zhang, R. Li, T. Xu, F. M. Liu, and T. Zhang, J. Magn. Magn. Mater. 347, 131 (2013).
[0097] 對比例 7 ?8 :J. Y. Law, R. V. Ramanu jan, and V. Franco, J. Al Ioys Compd. 508, 14(2010).
[0098] 對比例 9 ?10 :R. Caballero-Flores, V. Franco, A. Conde, K. E. Knipling, and M. A. Willard, Appl. Phys. Lett. 96, 182506 (2010).
[0099] 對比例I?10中的鐵基合金的非晶形成能力與磁熱性能請見表2所示。
[0100] 表1 :實施例1-15中的非晶合金成分及其非晶形成能力與磁熱性能
[0101]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金，其特征是：其化學(xué)式為FeaREbB eNbd,其中，RE選 自6(1、113、〇7、11〇、￡1'和1'111中的一種元素或兩種以上的元素毋、13、(3、(1為對應(yīng)元素的摩爾含 量，50 彡 a 彡 75,0 < b 彡 30,20 彡 c 彡 25,3 彡 d 彡 5,且滿足 a+b+c+d = 100。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金，其特征在于：58 < a < 70。
3. 如權(quán)利要求1所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金，其特征在于：0. 5 < b < 15。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金，其特征在于：在I. 5T磁 場下，所述的鐵基非晶合金材料的最大磁熵變在0.5J Irtg4以上，磁制冷能力在40J kg4 以上。
5. 如權(quán)利要求1、2或3所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金，其特征在于，所述的鐵基 非晶合金材料的晶化溫度在860?1070K之間，玻璃轉(zhuǎn)變溫度在830?940K之間，過冷液 相區(qū)的寬度在30?IlOK之間。
6. 如權(quán)利要求1、2或3所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金作為磁制冷材料的應(yīng)用。
7. -種調(diào)控權(quán)利要求1、2或3所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度的方 法，其特征是：通過調(diào)控所述鐵基非晶合金中稀土元素的種類而調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度。
8. 如權(quán)利要求6所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度的方法，其特征在 于：可調(diào)控溫度區(qū)間為280?560K。
9. 一種調(diào)控權(quán)利要求1、2或3所述的具有磁熱效應(yīng)的鐵基非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度的方 法，其特征是：稀土元素種類固定，通過調(diào)控該鐵基非晶合金中稀土元素的含量而調(diào)控其磁 轉(zhuǎn)變溫度。
【文檔編號】C22C45/02GK104313513SQ201410525184
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】黎嘉威, 常春濤, 霍軍濤, 馬浩然, 王新敏, 李潤偉 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所