由鎢礦物原料零廢水排放制備apt的方法
【專利摘要】一種鎢礦物原料的冶金工藝，采用有助于形成局部工藝循環(huán)的弱堿浸出劑，其浸出液在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生兩種或兩種以上的氣體，各氣體又可以重新參與合成該浸出劑，結(jié)晶后的分離洗滌液同樣作為浸出劑循環(huán)使用；將鎢礦物原料與一定量的含鈣物質(zhì)和礦化劑經(jīng)磨細(xì)后，混合均勻獲得生料；生料配制時(shí)，含鈣物質(zhì)的加入量至少為按使鎢礦物原料中的鎢生成Ca3WO6、Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理論量的1.0倍，優(yōu)選為1.1-1.5倍，更優(yōu)選為1.1-1.2倍；以及采用一轉(zhuǎn)型配料，其通過(guò)與鎢礦物原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可使得鎢元素改含在容易被所述浸出劑溶解的中間物質(zhì)中，而浸出渣中也含有配料元素，以便于至少部分浸出渣可以作為配料循環(huán)使用。為此，該工藝包含多個(gè)閉路循環(huán)，全程無(wú)廢水排放。
【專利說(shuō)明】由鎢礦物原料零廢水排放制備APT的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由鎢礦物原料制備APT的方法，屬于鎢冶煉【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002] 術(shù)語(yǔ)"生料"是指鎢礦物原料、配料，按比例配合后，并磨至一定細(xì)度的混合物料。
[0003] 術(shù)語(yǔ)"熟料"是指鎢礦物原料、配料經(jīng)磨細(xì)、混合成生料，再經(jīng)高溫焙燒后所得的物 料。
[0004] 術(shù)語(yǔ)"礦化劑"是指在生料焙燒過(guò)程中能加速鎢礦物原料與配料之間的反應(yīng)或降 低焙燒溫度的物質(zhì)。

【背景技術(shù)】
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，制備APT的工業(yè)方法主要包括如下步驟：通過(guò)苛性鈉或蘇打分解鎢 礦物原料，獲得粗鎢酸鈉溶液；通過(guò)溶液凈化-離子交換或溶劑萃取轉(zhuǎn)型（或者通過(guò)離子交 換或溶劑萃取除雜并轉(zhuǎn)型），獲得純鎢酸銨溶液；再通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶，獲得APT產(chǎn)品。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)都存在如下本質(zhì)缺陷：均采用不循環(huán)或半循環(huán)工藝體系，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)全部 循環(huán)工藝?，F(xiàn)有技術(shù)至少存在以下技術(shù)問(wèn)題：必需設(shè)置廢水排出口，廢水污染問(wèn)題無(wú)法徹底 根除；輔助物料大都為一次性消耗品，且浸出過(guò)程的浸出劑過(guò)量使用，這些輔助物料在相應(yīng) 工藝步驟反應(yīng)完畢后要么直接外排、要么需要使用對(duì)應(yīng)的酸或者堿中和后再外排，輔助物 料消耗多，生產(chǎn)成本高；在廢水中不可避免地帶出部分鎢元素，鎢元素回收率低；設(shè)備投資 大，工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)率較低，較難實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
[0007] 在這樣的APT制備過(guò)程中，輔助原料消耗較大，且產(chǎn)生大量廢水；鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型 過(guò)程中產(chǎn)生大量的高鹽廢液，蒸發(fā)結(jié)晶母液產(chǎn)生氨氮廢水。
[0008] 如果把有廢水排放的開(kāi)路流程變成沒(méi)有廢水排放的閉路流程，不是沒(méi)有技術(shù)上的 可能性，而是投入的資金甚至可能大于利潤(rùn)，為此，企業(yè)不得不選擇排放，結(jié)果導(dǎo)致嚴(yán)重的 環(huán)境污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種從鎢礦物原料制備APT的方法，其流程短、溶液可循環(huán) 利用、環(huán)境污染幾乎被根除、成本低、易于產(chǎn)業(yè)化。
[0010] 為此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種從鎢礦物原料制備APT的方法，該方法 包括如下步驟：
[0011] 1)將鎢礦物原料、配料磨細(xì)后，混合均勻制備生料；
[0012] 2)對(duì)生料進(jìn)行焙燒，獲得熟料，并將熟料進(jìn)行破碎，磨細(xì)；
[0013] 3)以碳酸銨、碳酸銨-碳酸氫銨、碳酸銨-鎢酸銨、碳酸銨-CO2、碳酸銨-氨水-C0 2、 碳酸銨-氨水、碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨、碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO2、碳酸銨-氨 水-鎢酸銨、碳酸銨-鎢酸銨-CO 2、碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO2體系浸出熟料；
[0014] 4)浸出漿液經(jīng)固液分離及渣相洗漆，得到粗鎢酸銨溶液和浸出漁，部分浸出渣作 為配料返回步驟1)進(jìn)行生料配置，剩余部分堆存；
[0015] 5)粗鎢酸銨溶液凈化除雜；
[0016] 6)凈化后溶液采用蒸發(fā)結(jié)晶析出APT，同時(shí)獲得氨氣和二氧化碳?xì)怏w；
[0017] 7)對(duì)結(jié)晶后的漿液進(jìn)行液固分離，得到結(jié)晶母液和固相，固相經(jīng)水和/或銨鹽溶 液洗滌，烘干后洗滌后即獲得APT產(chǎn)品，結(jié)晶母液與步驟6)得到的氨氣和二氧化碳一起返 回到步驟3)，并在補(bǔ)充損失的碳酸銨（可由碳酸氫銨或氨水和CO2部分替代）后循環(huán)浸出 熟料。
[0018] 優(yōu)選地，所述的鎢礦物原料包括，白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥；
[0019] 優(yōu)選地，生料配制時(shí)，浸出渣的加入量至少為按使鎢礦物原料中的鎢生成Ca3WO 6 和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理論量的I. 0倍，優(yōu)選為1. 1-1. 5倍，更優(yōu)選為1. 1-1. 2 倍；生料粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大于200 μ m，更優(yōu)選為不大于100 μ m，更優(yōu)選為不大 于40 μ m ;生料焙燒時(shí)，溫度為不低于500°C，優(yōu)選為800-1050°C，更優(yōu)選為850-950°C ;
[0020] 優(yōu)選地，在生料配制過(guò)程中添加礦化劑，優(yōu)選為氟化鈣，以加速鎢礦物原料與配料 之間的反應(yīng)，顯著降低焙燒溫度；
[0021] 優(yōu)選地，生料焙燒的時(shí)間為0. 5-8. 0h，優(yōu)選為1. 0-3. 0h，更優(yōu)選為2. Oh ;鎢礦物原 料為白鎢礦時(shí)，焙燒氣氛不受特別限制，優(yōu)選為中性或氧化性氣氛；
[0022] 優(yōu)選地，鎢礦物原料為白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥時(shí)，焙燒氣氛 為中性或還原性氣氛，優(yōu)選為中性氣氛；熟料的粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大于200μπι， 再優(yōu)選為不大于74 μ m，再優(yōu)選為不大于45 μ m ;
[0023] 優(yōu)選地，浸出體系中的CO2 -部分來(lái)自生料焙燒過(guò)程所產(chǎn)生的爐（窯）氣或者是 商品CO2，另一部分來(lái)自鎢酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程所產(chǎn)生的CO 2 ;
[0024] 優(yōu)選地，CO2可在浸出過(guò)程中通入，也可以在浸出前通入。
[0025] 優(yōu)選地，浸出初始體系中碳酸銨濃度大于20g-(NH4)2C0 3/100g-H20,優(yōu)選為該體系 下其飽和溶液的濃度，而碳酸氫銨則以溶液或固體的形式加入，碳酸氫銨的加入量不受特 別限制，優(yōu)選為不少于使熟料中的鈣轉(zhuǎn)化為CaCO 3所需量（理論量）的1.0倍，更優(yōu)選為 理論量的1. 1-1.4倍，鎢酸銨濃度無(wú)特別限制，只要能確保熟料中鎢充分浸出后所得溶液 中的鎢酸銨濃度不超過(guò)該體系下的平衡濃度即可，氨水的加入量也不受特別限制，優(yōu)選的 浸出初始體系中NH 3的質(zhì)量百分含量為0 %?28%，更優(yōu)選為5 %?20%，更優(yōu)選為5 %? 10% ;熟料的浸出過(guò)程在密閉體系中進(jìn)行，以碳酸銨體系、碳酸銨-碳酸氫銨體系、碳酸 銨-氨水體系、碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨體系、碳酸銨-氨水-鎢酸銨體系和碳酸銨-鎢 酸銨體系浸出熟料時(shí)，反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力不受特別限制，以碳酸銨-CO 2體系、碳酸銨-碳 酸氫銨-CO2體系、碳酸銨-氨水-CO2體系、碳酸銨-鶴酸銨-CO 2體系、碳酸銨-氨水-鶴 酸銨-CO2體系和碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO2體系浸出熟料時(shí)，需控制反應(yīng)體系的絕對(duì) 壓力不小于Iatm,優(yōu)選為2atm ;
[0026] 優(yōu)選地，浸出溫度不低于5°C，優(yōu)選為10_80°C，更優(yōu)選為20_70°C，更優(yōu)選為 30-50 0C ；
[0027] 優(yōu)選地，浸出時(shí)間不受特別限制，只要能確保熟料中鎢能充分浸出即可，優(yōu)選地浸 出時(shí)間為〇. 5-8. 0h，更優(yōu)選地浸出時(shí)間為2_5h ;凈化除雜過(guò)程包括除鑰、磷、錫、砷、硅、鐵、 鈉、鉀、鉍、銻、鈣、鎂過(guò)程的至少一種；
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種采用權(quán)利要求1所述的方法制備APT的 系統(tǒng)，包括：
[0029] 1)磨礦設(shè)備A，鎢礦物原料、配料經(jīng)配料計(jì)量后，采用磨礦設(shè)備A將各種原料磨細(xì)、 混勻，制備具有一定細(xì)度和均勻度的生料；
[0030] 2)焙燒窯（爐），將制備的生料加入焙燒窯（爐）中焙燒，冷卻后得到熟料；
[0031] 3)磨礦設(shè)備B，燒成的熟料采用磨礦設(shè)備B磨細(xì)；
[0032] 4)浸出設(shè)備，熟料在浸出設(shè)備中進(jìn)行浸出；
[0033] 5)過(guò)濾設(shè)備，浸出漿液采用過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾洗滌；
[0034] 6)除雜設(shè)備，粗鎢酸銨溶液在除雜設(shè)備內(nèi)凈化除雜；以及
[0035] 7)結(jié)晶設(shè)備，鎢酸銨精制液在結(jié)晶設(shè)備內(nèi)蒸發(fā)結(jié)晶。
[0036] 優(yōu)選地，所述磨礦設(shè)備A選自：振動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、棒磨機(jī)、自磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、懸輥 粉碎機(jī)、塔式磨機(jī)、膠體磨機(jī)、離心磨機(jī)、高壓盤磨機(jī)、雷蒙磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)。
[0037] 優(yōu)選地，所述焙燒窯（爐）包括：靜態(tài)焙燒窯（爐）和動(dòng)態(tài)焙燒窯（爐）。
[0038] 優(yōu)選地，所述磨礦設(shè)備B選自：振動(dòng)磨機(jī)、對(duì)輥機(jī)、球磨機(jī)、棒磨機(jī)、自磨機(jī)、攪拌磨 機(jī)、懸輥粉碎機(jī)、塔式磨機(jī)、膠體磨機(jī)、離心磨機(jī)、高壓盤磨機(jī)、雷蒙磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)。
[0039] 優(yōu)選地，所述浸出設(shè)備可以是單獨(dú)一個(gè)浸出設(shè)備，也可以2-4個(gè)浸出設(shè)備串聯(lián)使 用。
[0040] 優(yōu)選地，所述浸出設(shè)備可以是攪拌浸出設(shè)備，也可以是球磨浸出設(shè)備。
[0041] 優(yōu)選地，所述浸出設(shè)備可以密封，并能夠承受4atm壓力。
[0042] 優(yōu)選地，所述過(guò)濾設(shè)備是抽濾設(shè)備、壓濾設(shè)備、和/或自然過(guò)濾槽。
[0043] 優(yōu)選地，所述除雜設(shè)備是除雜罐、過(guò)濾設(shè)備、和/或沉降槽。
[0044] 優(yōu)選地，所述除雜罐內(nèi)設(shè)有攪拌裝置。
[0045] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)行APT的工業(yè)生產(chǎn)方法，其優(yōu)點(diǎn)在于：
[0046] 1)實(shí)現(xiàn)了由鎢礦物原料制備APT過(guò)程中溶液的閉路循環(huán)，從而理論上可根除APT 生產(chǎn)過(guò)程中由于大量廢水排放而造成的環(huán)境污染問(wèn)題；
[0047] 2)通過(guò)將鎢礦物原料焙燒轉(zhuǎn)型，使鎢元素改含在容易被碳酸銨鹽溶液浸出的物質(zhì) 中，實(shí)現(xiàn)了鎢的低溫浸出，降低浸出過(guò)程中的能量消耗和成本，同時(shí)，浸出渣又可以作為鎢 礦物原料轉(zhuǎn)型過(guò)程中的配料而循環(huán)使用；
[0048] 3)采用低成本、易循環(huán)的碳酸銨鹽體系浸出鎢礦物熟料，直接得到鎢酸銨溶液，取 消了從鎢酸鈉溶液到鎢酸銨溶液的轉(zhuǎn)型步驟，流程簡(jiǎn)單；
[0049] 4)由于多種輔助物料的循環(huán)利用，輔助物料消耗量大幅度減少，加工費(fèi)用大幅度 降低；
[0050] 5)操作簡(jiǎn)單，便于控制，易于工業(yè)應(yīng)用。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，用"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨"或"碳酸銨-鎢酸銨-C02"或"碳酸 銨-氨水-鎢酸銨"或"碳酸銨-氨水"或"碳酸銨"或"碳酸銨-碳酸氫銨"或"碳酸銨-氨 水-CO 2 "或"碳酸銨-氨水-鎢酸銨-co2"或"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO2 "或"碳酸 銨-co2"或"碳酸銨-鎢酸銨"或"碳酸銨-碳酸氫銨-co2"體系作為浸出液非顯而易見(jiàn)， 這是因?yàn)椋喝鯄A性體系處理不了白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和鎢細(xì)泥等化學(xué)反應(yīng)活性較 低的原料（或處理效率極低）。鎢冶煉工業(yè)目前一般采用強(qiáng)酸（如鹽酸）或強(qiáng)堿（如氫氧 化鈉）性體系、并且在高溫、高壓環(huán)境下浸出鎢礦物原料，而"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨"、 "碳酸銨-鎢酸銨-CO2 "、"碳酸銨-氨水-鎢酸銨"、"碳酸銨-氨水"、"碳酸銨"、"碳酸銨-碳 酸氫銨"、"碳酸銨-氨水-CO2 "、"碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO2 "、"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸 銨-CO2 "、"碳酸銨-CO2 "、"碳酸銨-鎢酸銨"和"碳酸銨-碳酸氫銨-co2"體系均屬于弱堿 性體系，必須經(jīng)過(guò)原料轉(zhuǎn)型步驟才能實(shí)現(xiàn)浸出。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，選用"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨"或"碳酸銨-鎢酸銨_C02"或"碳 酸銨-氨水-鎢酸銨"或"碳酸銨-氨水"或"碳酸銨"或"碳酸銨-碳酸氫銨"或"碳酸 銨-氨水-CO 2 "或"碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO2 "或"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO2 "或 "碳酸銨-co2"或"碳酸銨-鎢酸銨"或"碳酸銨-碳酸氫銨-co2"體系進(jìn)行浸出，浸出體系 物料在結(jié)晶步驟后轉(zhuǎn)化成氨氣和二氧化碳，恰好能補(bǔ)充入浸出體系，從而實(shí)現(xiàn)了輔助物料 的全部循環(huán)利用，徹底擯棄了傳統(tǒng)的開(kāi)路不循環(huán)體系或開(kāi)路半循環(huán)體系，根除了污染排放， 真正實(shí)現(xiàn)了綠色冶金。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，不僅在浸出液固比較高時(shí)可獲得好的鎢浸出效果，在浸出液固比小 于10時(shí)，熟料中鎢的浸出率也不下降，所得浸出液中WO 3的濃度仍然足夠工業(yè)化生產(chǎn)。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，采用"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨"或"碳酸銨-鎢酸銨_C02"或"碳 酸銨-氨水-鎢酸銨"或"碳酸銨-氨水"或"碳酸銨"或"碳酸銨-碳酸氫銨"或"碳酸 銨-氨水-CO 2 "或"碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO2 "或"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO2 "或 "碳酸銨-co2"或"碳酸銨-鎢酸銨"或"碳酸銨-碳酸氫銨-co2"體系浸出熟料，在浸出液 固比為4時(shí)，仍能獲得較好的鎢浸出效果，所得浸出液中WO 3濃度較高，非常適應(yīng)于工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，采用閉路循環(huán)工藝，只設(shè)置廢渣排出口，不再需設(shè)置廢水排出口，廢 水排放的污染問(wèn)題得到了徹底根除。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，輔助物料不再是一次性消耗品，浸出過(guò)程的浸出劑循環(huán)使用，即使輔 助物料過(guò)量使用，在相應(yīng)工藝步驟反應(yīng)完畢后也不再直接外排，不再需要使用對(duì)應(yīng)的酸或 者堿中和，因此，輔助物料消耗大幅減少，生產(chǎn)成本大幅降低。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)冶金工藝，傳統(tǒng)工藝體系的"廢水"被吸干榨凈，徹底避免 部分鎢元素被白白排放掉，因此，鎢元素回收率也提高了。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)集成化生產(chǎn)，車間的工作環(huán)境可大幅改善，設(shè)備投資回報(bào)率明 顯提高，工藝流程變短，生產(chǎn)率得到大幅提高，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的自動(dòng)化生產(chǎn)。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，增加了鎢礦物原料的預(yù)處理工序，采用"碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨" 或"碳酸銨-鎢酸銨_C0 2"或"碳酸銨-氨水-鎢酸銨"或"碳酸銨-氨水"或"碳酸銨"或 "碳酸銨-碳酸氫銨"或"碳酸銨-氨水-co 2"或"碳酸銨-氨水-鎢酸銨_C02"或"碳酸 銨-碳酸氫銨-鎢酸銨_C02"或"碳酸銨-CO 2"或"碳酸銨-鎢酸銨"或"碳酸銨-碳酸氫 銨-C02"體系浸出鎢礦物熟料，浸出條件溫和，浸出劑便宜、易得，輔助物料可循環(huán)利用，在 理論上可消除生產(chǎn)過(guò)程中的廢水排放。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，完全脫離了現(xiàn)有技術(shù)，提出了一種全新的制備APT的理念和工藝，省 去會(huì)產(chǎn)生大量廢水的鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型步驟，直接得到鎢酸銨溶液，從根本上消除了 APT生 產(chǎn)過(guò)程中廢水的排放，并實(shí)現(xiàn)了輔助物料和溶液的循環(huán)利用。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)成本低，無(wú)廢水排放，環(huán)境污染降低至 最低程度。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0062] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種由鎢礦物原料制備APT的工藝流程圖。
[0063] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的一種由鎢礦物原料制備APT的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0064] 下面結(jié)合附圖1-2對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0065] 如圖1所示，本發(fā)明的含鎢礦物原料的冶金工藝包括以下步驟：
[0066] 使含W礦物原料100與配料MN(M表示正離子，N表示負(fù)離子）配比成生料101 ;
[0067] 焙燒生料200,促其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以轉(zhuǎn)型為含M和含W離子的熟料，從而使熟料獲 得高的化學(xué)反應(yīng)活性；
[0068] 米用弱堿AN(A為正尚子）溶液浸出（徹底摒棄傳統(tǒng)的過(guò)量強(qiáng)堿浸出偏見(jiàn)）熟料， 以使熟料浸出300,并且在循環(huán)反應(yīng)中，回收各環(huán)節(jié)反饋回來(lái)的溶液，以及按照實(shí)際需要補(bǔ) 充損失的弱堿AN ;
[0069] 對(duì)浸出漿液進(jìn)行固液分離400,得到含A和含W離子的粗溶液和含M的浸出渣，對(duì) 渣相洗滌，洗滌液反饋至熟料浸出環(huán)節(jié)（第I閉環(huán)），根據(jù)實(shí)際需要，取至少部分浸出渣反饋 至生料配置環(huán)節(jié)（第II閉環(huán)）作為配料，如果浸出渣有剩余部分，則堆存；
[0070] 對(duì)含A和含W離子的粗溶液進(jìn)行至少一級(jí)凈化除雜500 ;
[0071] 對(duì)凈化后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶600,以析出含W元素的中間產(chǎn)品；同時(shí)，將釋放出 與A元素相關(guān)的氣體和與N元素相關(guān)的氣體返回至浸出熟料300的步驟（第III閉環(huán)），而 蒸發(fā)出的水反饋至浸出漿液300的固液分離環(huán)節(jié)（第IV閉環(huán)）；
[0072] 對(duì)結(jié)晶后的漿液進(jìn)行液固分離700,以得到結(jié)晶母液和固相，固相經(jīng)水和/或銨鹽 溶液洗滌，烘干后即獲得含W元素的最終產(chǎn)品（優(yōu)選地將固相進(jìn)行再次溶解和結(jié)晶，以得到 更高純度的最終產(chǎn)品）；而結(jié)晶母液也返回至浸出熟料的步驟（第V閉環(huán)），
[0073] 為此，該工藝包含多個(gè)閉路循環(huán)，全程無(wú)廢水排放。
[0074] 如圖2所示，本發(fā)明的鎢礦物原料的冶金系統(tǒng)依次包括：
[0075] 生料制備裝置10,其具有礦物原料入口 11和配料入口 12 (優(yōu)選還設(shè)有礦化劑入 口 13;優(yōu)選地，各入口還設(shè)有劑量/計(jì)量器）、生料磨細(xì)裝置（含混勻器）14、生料出口 15、 和浸出渣接收口 16 ;
[0076] 焙燒窯（爐）20,其經(jīng)喂料計(jì)量器和生料倉(cāng)與生料出口 15連通，具有加熱裝置、保 溫裝置（優(yōu)選還包括冷卻裝置21)、氣氛（氧化性氣氛、還原性氣氛、中性氣氛）控制裝置和 粗熟料出口 22 ;
[0077] 熟料磨細(xì)裝置30,其經(jīng)熟料倉(cāng)與粗熟料出口 22連通，具有磨礦器和細(xì)熟料出口 31 ；
[0078] 浸出裝置40,其與細(xì)熟料出口連通31，具有浸出劑入口 41、浸出漿液出口 42、反饋 氣體回收口 43、結(jié)晶漿液分離洗滌液回收口 44、渣相洗滌液回收口 45、晶種入口 46 (優(yōu)選 地，還包括二氧化碳通入口 47);
[0079] 浸出漿液的固液分離裝置（優(yōu)選過(guò)濾裝置），其與浸出漿液出口 42連通，具有含配 料元素的浸出渣的過(guò)濾洗滌器50、含鎢元素的粗溶液出口 51、浸出渣反饋口 52、至剩余浸 出渣堆存庫(kù)的出口 53、洗液反饋出口 54、蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水的接收口 55,該固液分離裝置在 反饋至生料制備裝置10的浸出渣接收口 16的途中與浸出裝置40的晶種入口 46連通；
[0080] 至少一級(jí)凈化除雜裝置60,第一級(jí)的入口 61與含鎢元素的粗溶液出口 51連通， 各級(jí)具有凈化除雜劑入口以及雜質(zhì)收集器，最后一級(jí)具有含鎢元素的精溶液出口 62 (優(yōu)選 地，最后一級(jí)加設(shè)抽風(fēng)裝置）；
[0081] 結(jié)晶裝置70,其入口 71與含鎢元素的粗溶液出口 62連通，具有結(jié)晶漿液出口 72、 反饋至浸出裝置的氣體反饋口 73、和冷凝水出口 74(優(yōu)選具有鎢產(chǎn)品的粗溶液蒸發(fā)結(jié)晶控 制器）；
[0082] 結(jié)晶漿液的液固分離裝置80,其與結(jié)晶漿液出口 72連通，具有結(jié)晶母液返回至浸 出裝置40的出口 81、固相洗水入口 82、和鎢產(chǎn)品的出口 83 (優(yōu)選地，與下一級(jí)溶解、結(jié)晶、 提純子系統(tǒng)連通）。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明，將鎢礦物原料與一定量的含鈣物質(zhì)和礦化劑經(jīng)磨細(xì)后，混合均勻獲 得生料；生料配制時(shí)，含鈣物質(zhì)的加入量至少為按使鎢礦物原料中的鎢生成Ca3WO6和/或 Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理論量的I. 0倍，優(yōu)選為1. 1-1. 5倍，更優(yōu)選為1. 1-1. 2倍；
[0084] 生料配制時(shí)，配入的礦化劑為氟化物，優(yōu)選地為氟化鈣，氟化鈣的加入量為干鎢礦 物原料量的0.5-7% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），優(yōu)選1-3% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；生料粒度不受特別限制， 優(yōu)選為不大于200 μ m，更優(yōu)選為不大于100 μ m，更優(yōu)選為不大于40 μ m ;生料焙燒溫度不低 于500°C，優(yōu)選地生料焙燒溫度為800?1050°C，更優(yōu)選為850?950°C ;焙燒時(shí)間不受特 別限制，溫度低則需延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，為使生料中的鎢充分轉(zhuǎn)化為Ca3WO6和/或Ca 2FeWO6和/ 或Ca2MnWO6，優(yōu)選地焙燒時(shí)間為0. 5-8. 0h，更優(yōu)選為I. 0?3. 0h，更優(yōu)選地在850?950°C 下焙燒2. Oh。
[0085] 對(duì)于白鎢礦原料，焙燒氣氛不受特別限制，優(yōu)選為中性或氧化性氣氛；對(duì)于黑鎢 礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥原料，焙燒氣氛為中性或還原性氣氛，優(yōu)選為中性氣氛。本 發(fā)明將含Ca 3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO 6的混合物料加入到銨鹽溶液體系中，在密 閉條件下浸出，浸出完成后，浸出漿液經(jīng)分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。
[0086] 優(yōu)選地，所述Ca3WO6和/或Ca2FeWO 6和/或Ca2MnWO6可為人工合成的純化合物， 也可以是鎢礦物原料經(jīng)處理后得到的含Ca 3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO 6的混合物 (熟料）；Ca3W06和/或Ca2FeWO 6和/或Ca2MnWO6的混合物料的粒度不大于200 μ m，優(yōu)選為 小于45 μ m ;所述的銨鹽溶液體系，可以是碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨體系、碳酸銨-鎢酸 銨-CO2體系、碳酸銨-氨水-鎢酸銨體系、碳酸銨-氨水體系、碳酸銨體系、碳酸銨-碳酸氫 銨體系、碳酸銨-氨水-CO 2體系、碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO2體系、碳酸銨-碳酸氫銨-鎢 酸銨-CO2體系、碳酸銨-CO 2體系、碳酸銨-鶴酸銨體系、也可以是碳酸銨-碳酸氫銨-CO2體 系。
[0087] 優(yōu)選地，用碳酸銨體系、碳酸銨-碳酸氫銨體系、碳酸銨-氨水體系、碳酸銨-碳酸 氫銨-鎢酸銨體系、碳酸銨-氨水-鎢酸銨體系和碳酸銨-鎢酸銨體系浸出Ca 3WO6和/或 Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6時(shí)，浸出體系的絕對(duì)壓力不受特別限制；用碳酸銨-CO 2體系、碳酸 銨-碳酸氫銨-CO2體系、碳酸銨-氨水-CO 2體系、碳酸銨-鶴酸銨-CO2體系、碳酸銨-氨 水-鎢酸銨-CO2體系和碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO 2體系浸出Ca3WO6和/或Ca2FeWO6 和/或Ca2MnWO6時(shí)，在浸出過(guò)程中通入CO2，控制浸出體系的絕對(duì)壓力不小于latm，優(yōu)選為 I. 5-2. 5atm，更優(yōu)選為 2atm。
[0088] 優(yōu)選地，浸出體系碳酸銨濃度大于20g_(NH4)2C0 3/100g_H20,優(yōu)選為飽和的碳酸銨 溶液。
[0089] 優(yōu)選地，所述碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨、碳酸銨-鎢酸銨-CO2、碳酸銨-氨水-鎢 酸銨、碳酸銨-鎢酸銨、碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO 2和碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO2溶 液體系中，鎢酸銨濃度也不受特別限制，只要滿足Ca 3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO 6中 的鎢充分浸出后，所得溶液中鎢酸銨濃度不超過(guò)其在該體系中的溶解度。
[0090] 優(yōu)選地，所述碳酸銨-碳酸氫銨、碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨、碳酸銨-碳酸氫 銨-CO 2和碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO2溶液體系，碳酸氫銨加入量不受特別限制，優(yōu)選 為不少于理論量的I. 0倍，更優(yōu)選為理論量的I. 1?1. 4倍。
[0091] 優(yōu)選地，所述碳酸銨-氨水-鎢酸銨、碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO2、碳酸銨-氨水 和碳酸銨-氨水-CO 2溶液體系中，氨水的加入量也不受特別限制，優(yōu)選的浸出初始體系中 NH3的質(zhì)量百分含量為0%?28%，更優(yōu)選為5%?20%，更優(yōu)選為5%?10%。
[0092] 優(yōu)選地，控制浸出體系pH不小于8.0。浸出溫度不低于5°C，優(yōu)選為10_80°C，更優(yōu) 選為20-70°C，更優(yōu)選為30-50°C;浸出時(shí)間不受特別限制，只要能使Ca 3WO6和/或Ca2FeWO6 和/或Ca2MnWO6中的鎢充分浸出即可，優(yōu)選為0. 5-8. 0h，更優(yōu)選地浸出時(shí)間為2. 0-5. Oh。
[0093] 優(yōu)選地，浸出體系初始液固比不低于I: lmL/g，優(yōu)選為10:1-4: lmL/g。
[0094] 優(yōu)選地，可以通過(guò)多段加料的方式，降低浸出體系的最終液固比，優(yōu)選地通過(guò)兩段 加料，控制最終浸出體系的液固比為3:1?4: lmL/g。
[0095] 優(yōu)選地，所述的碳酸銨溶液也可由碳酸氫銨溶液和氨水、或氨水和CO2部分替代。
[0096] 當(dāng)溶液中的（NH4)2WO4濃度較高時(shí)，尤其是有大量NH 4OH存在的情況下，（順4)2104會(huì) 與浸出過(guò)程生成的高活性CaCO 3發(fā)生二次反應(yīng)，生成難以被碳酸銨鹽溶液浸出的CaWO4，導(dǎo) 致鎢損失。主要反應(yīng)可能是：

【權(quán)利要求】
1. 一種鎢礦物原料的冶金工藝，其特征在于， 采用有助于形成局部工藝循環(huán)的弱堿浸出劑（現(xiàn)有技術(shù)中浸出劑一般采用強(qiáng)堿或強(qiáng) 酸），其浸出液在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生兩種或兩種以上的氣體，各氣體又可以重新參與合成 該浸出劑，結(jié)晶后的分離洗滌液同樣作為浸出劑循環(huán)使用；以及 采用一轉(zhuǎn)型配料，其通過(guò)與鎢礦物原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可使得鎢元素改含在容易被所 述浸出劑溶解的中間物質(zhì)中，而浸出渣中也含有配料元素，以便于至少部分浸出渣可以作 為配料循環(huán)使用， 為此，該工藝包含多個(gè)閉路循環(huán)，全程無(wú)廢水排放。
2. 如權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，該工藝包括以下步驟： 在鎢礦物原料中添加轉(zhuǎn)型配料（優(yōu)選地，還添加催化劑或礦化劑），磨碎、混合均勻，配 制成生料后焙燒，使得鎢元素改含在容易被所述浸出劑溶解的中間物質(zhì)中；在配料環(huán)節(jié)設(shè) 置回收至少部分浸出渣的手段； 采用選定的浸出劑對(duì)中間物質(zhì)進(jìn)行浸出，在該浸出環(huán)節(jié)設(shè)置回收浸出劑反應(yīng)氣體的手 段、回收結(jié)晶漿液分離洗滌液的手段、回收渣相洗滌液的手段、以及按照實(shí)際需要補(bǔ)充浸出 劑的手段； 對(duì)浸出漿液進(jìn)行固液分離，以得到含鎢元素的粗溶液和含配料元素的浸出渣，對(duì)渣相 洗滌，洗滌液反饋至熟料浸出環(huán)節(jié)（第I閉環(huán)），根據(jù)實(shí)際需要，取至少部分浸出渣作為配料 反饋，以重復(fù)使用配料（第II閉環(huán)），若浸出渣有剩余部分，則堆存； 對(duì)含鎢元素的粗溶液進(jìn)行至少一級(jí)凈化除雜（最后一級(jí)可加設(shè)抽風(fēng)措施）； 對(duì)凈化后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，以析出含鎢元素的中間產(chǎn)品；同時(shí)，將釋放出的氣體返 回至浸出環(huán)節(jié)（第III閉環(huán)），而蒸發(fā)出的水反饋至浸出漿液的固液分離環(huán)節(jié)（第IV閉 環(huán)）； 對(duì)結(jié)晶后的漿液進(jìn)行液固分離，以得到結(jié)晶母液和固相，固相經(jīng)水和/或銨鹽溶液洗 滌，烘干后即獲得含鎢元素的最終產(chǎn)品（優(yōu)選地對(duì)固相進(jìn)行再次溶解和結(jié)晶，以得到更高 純度的最終產(chǎn)品）；而結(jié)晶母液也返回至浸出環(huán)節(jié)（第V閉環(huán)）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，將鎢礦物原料與一定量的含鈣物質(zhì) 和礦化劑經(jīng)磨細(xì)后，混合均勻獲得生料；生料配制時(shí)，含鈣物質(zhì)的加入量至少為按使鎢礦物 原料中的鎢生成Ca 3W06和/或Ca2FeW06和/或Ca2MnW0 6理論量的1. 0倍，優(yōu)選為1. 1-1. 5 倍，更優(yōu)選為1. 1-1. 2倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，生料配制時(shí)，配入的礦化劑為氟化 物，優(yōu)選地為氟化鈣，氟化鈣的加入量為干鎢礦物原料量的0. 5-7% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），優(yōu)選 1-3% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，生料粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大 于200 μ m，更優(yōu)選為不大于100 μ m，更優(yōu)選為不大于40 μ m ;生料焙燒溫度不低于500°C，優(yōu) 選地生料焙燒溫度為800?1050°C，更優(yōu)選為850?950°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，焙燒時(shí)間不受特別限制，溫度低則需 延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，為使生料中的鎢充分轉(zhuǎn)化為Ca 3W06和/或Ca2FeW06和/或Ca2MnW0 6，優(yōu)選地 焙燒時(shí)間為〇. 5-8. 0h，更優(yōu)選為1. 0?3. 0h，更優(yōu)選地在850?950°C下焙燒2. Oh。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，所述鎢礦物原料包括白鎢礦、黑鎢 礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥；對(duì)于白鎢礦原料，焙燒氣氛不受特別限制，優(yōu)選為中性或 氧化性氣氛；對(duì)于黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥原料，焙燒氣氛為中性或還原性氣 氛，優(yōu)選為中性氣氛。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，所述轉(zhuǎn)型包括將鎢礦物原料、配料磨 細(xì)、混合均勻，以制備生料；對(duì)生料進(jìn)行焙燒，以獲得熟料（優(yōu)選將熟料進(jìn)行破碎、磨細(xì)）。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，所述弱堿為碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、 氨水+C02氣體、它們的任意混合物、和/或它們與鎢酸銨的任意混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，包括下列附加技術(shù)特征至少其中之 結(jié)晶漿液經(jīng)液固分離和/或洗滌后，結(jié)晶母液和洗液與收集的氨氣和二氧化碳混合后 (或者分別），反饋至熟料的浸出裝置，固體則或經(jīng)洗滌烘干后制得產(chǎn)品APT，或進(jìn)入下一級(jí) 溶解、結(jié)晶、提純子系統(tǒng)； 所述配料為含CaC03的物質(zhì)，其加入量至少為按使鎢礦物原料中的鎢生成Ca3W06和/或 Ca2FeW06和/或Ca2MnW06理論量的1. 0倍，優(yōu)選為1. 1-1. 5倍，更優(yōu)選為1. 1-1. 2倍； 所述生料粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大于200 μ m，更優(yōu)選為不大于100 μ m，更優(yōu)選 為不大于40 μ m ; 生料焙燒的溫度為不低于500°C，優(yōu)選為800-1050°C，更優(yōu)選為850-950°C ; 生料焙燒的時(shí)間為〇. 5-8. 0h，優(yōu)選為1. 0-3. 0h，更優(yōu)選為1. 0-2. Oh ; 所述的鎢礦物原料為白鎢礦時(shí)，焙燒氣氛不受特別限制，優(yōu)選為中性或氧化性氣氛； 所述的鎢礦物原料為黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥時(shí)，焙燒氣氛為中性或還原 性氣氛，優(yōu)選為中性氣氛； 熟料的粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大于200 μ m，再優(yōu)選為不大于74 μ m，再優(yōu)選為不 大于45 μ m ; 浸出體系中的〇)2-部分來(lái)自生料焙燒過(guò)程所產(chǎn)生的爐（窯）氣或者是商品C02，另一 部分來(lái)自鎢酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程所產(chǎn)生的C02, C02可在浸出過(guò)程中通入，也可以在浸出 前通入； 浸出初始體系中碳酸銨濃度大于20g-(NH4)2C03/100g-H 20,優(yōu)選為該體系下其飽和溶 液的濃度； 碳酸氫銨則以溶液或固體的形式加入，碳酸氫銨的加入量不受特別限制，優(yōu)選為不少 于使熟料中的鈣轉(zhuǎn)化為CaC03所需量（理論量）的1. 0倍，更優(yōu)選為理論量的1. 1-1. 4倍； 氨水的加入量也不受特別限制，優(yōu)選的浸出初始體系中NH3的質(zhì)量百分含量為0%? 28%，更優(yōu)選為5%?20%，更優(yōu)選為5%?10% ; 鎢酸銨濃度無(wú)特別限制，只要能確保熟料中鎢充分浸出后所得溶液中的鎢酸銨濃度不 超過(guò)該體系下的平衡濃度即可；熟料的浸出過(guò)程在密閉體系中進(jìn)行，以碳酸銨體系、碳酸 銨-碳酸氫銨體系、碳酸銨-氨水體系、碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨體系、碳酸銨-氨水-鎢 酸銨體系和碳酸銨-鎢酸銨體系浸出熟料時(shí)，反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力不受特別限制；以碳酸 銨_C0 2體系、碳酸銨-碳酸氫銨_C02體系、碳酸銨-氨水_C02體系、碳酸銨-鶴酸銨_C0 2 體系、碳酸銨-氨水-鎢酸銨-co2體系和碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-co2體系浸出熟料 時(shí)，需控制反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力不小于latm，優(yōu)選為2atm ; 浸出溫度不低于5°C，優(yōu)選為10-80°C，更優(yōu)選為20-70°C，更優(yōu)選為30-50°C ; 浸出時(shí)間優(yōu)選為〇. 5-8. Oh，更優(yōu)選地浸出時(shí)間為2-5h (浸出時(shí)間不受特別限制，只要 能確保熟料中鎢能充分浸出即可）；以及 凈化除雜過(guò)程包括除鑰、磷、錫、砷、硅、鐵、鈉、鉀、鉍、銻、鈣、鎂中的至少其中之一。
【文檔編號(hào)】C22B34/36GK104263974SQ201410528246
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】李小斌, 崔源發(fā), 周秋生, 李建圃, 齊天貴, 徐雙, 劉桂華, 林國(guó)榮, 彭志宏, 李繼紅, 徐向明, 申雷霆 申請(qǐng)人:江西稀有金屬鎢業(yè)控股集團(tuán)有限公司, 中南大學(xué)