一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球sers基底及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制備方法，屬于新型傳感材料領(lǐng)域，將銀納米顆粒引入多孔玻璃微球內(nèi)部形成SERS基底。AgNO3溶液中的Ag+先后經(jīng)攪拌、高壓氣體壓縮進入多孔玻璃微球孔道內(nèi)作為Ag納米顆粒前驅(qū)體，進入孔道內(nèi)的Ag+被原位還原形成Ag納米顆粒，多孔微球內(nèi)的狹窄孔道促使Ag納米顆粒發(fā)生團聚形成團聚體。該SERS基底對羅丹明和苯甲酸指示劑的Raman信號具有顯著增強，這類基底結(jié)構(gòu)簡單、尺寸小，在生物化學微傳感檢測領(lǐng)域具有潛在應用價值。
【專利說明】一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米敏感材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種新型包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]化學/生物微傳感器在納米級生物/化學分子的傳感檢測，以及生物活體、非損傷性檢測方面具有廣泛需求，一直是化學/生物傳感領(lǐng)域的研究熱點之一。金、銀等貴金屬納米顆粒的表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)信號能對待測物的單個分子響應，將這一特征用于開發(fā)化學/生物微傳感器是一個吸引人的方向。其中銀納米顆粒由于具有較強的SERS活性而備受關(guān)注。SERS微傳感器發(fā)展的一個關(guān)鍵問題是開發(fā)既具有高密度納米尺度的SERS活性點，同時還具有小尺寸、結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定、對光透明無吸收的SERS載體。
[0003]當前，開發(fā)了各種類型的SERS基底，如銀沉積的聚乙烯球(J.ColloidInterface Sc1., 2008, 318, 195)、中空 Ag 球殼微米-納米結(jié)構(gòu)陣列(Adv.Funct.Mater.，2010，20，2527)、銀涂覆的銅薄片(Analyst, 2012，137，3995)、包裹銀納米顆粒的多孔招膜(Appl.Mater.1nterfaces, 2010, 2, 3333)等。這些基底表現(xiàn)出顯著的SERS增強效應。然而，聚乙烯球、銅薄片、多孔鋁膜的物理化學性質(zhì)不穩(wěn)定，對熱、氧氣、環(huán)境濕度等均十分敏感，不利于傳感。此外，上述基底制備復雜，且不能徹底降解，也無法循環(huán)利用，對環(huán)境易造成毒害，這大大限制了其實際應用。因此，亟需開發(fā)一種結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定、制備簡單、安全環(huán)保的SERS基底。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制備方法，Raman信號增強顯著、制備過程簡單。
[0005]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，銀納米顆粒在多孔玻璃微球的孔道內(nèi)形成團聚體，多孔玻璃微球與銀納米顆粒的質(zhì)量比大于5%，所述多孔玻璃微球直徑為50-100 μ m,多孔玻璃微球孔內(nèi)單個銀納米顆粒直徑為50-80nm。
[0007]上述包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法是:將多孔玻璃微球浸入AgNOyK溶液中，通過攪拌、高壓氣體壓縮將溶液中的Ag+引入多孔玻璃微球孔道內(nèi)；然后將微球孔道內(nèi)的Ag+還原成Ag納米顆粒，即得到包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底。
[0008]按上述方案，所述多孔玻璃微球預先經(jīng)清洗和干燥。清洗的條件為:將多孔玻璃微球置入H2SO4與H2O2的混合溶液中超聲后，用去離子水的沖洗，其中濃H2SO4濃度為98%，雙氧水濃度為30%，兩者體積比優(yōu)選7:3。干燥的條件為100°C _150°C烘干10_60min。
[0009]按上述方案，所述多孔玻璃微球直徑為50-100 μ m,孔道直徑20_200nm。該多孔玻璃微球為美國MO-SCI公司合成。
[0010]按上述方案，所述AgNO3水溶液的濃度范圍為0.001-0.lmol/L。
[0011]按上述方案，所述攪拌的100-1000轉(zhuǎn)/分，時間為2-24小時。
[0012]按上述方案，所述高壓氣體壓縮時，采用50-150psi的高壓氣體進行壓縮，壓縮時間2-12小時，壓縮氣體可采用CO2或隊、Ar氣。
[0013]按上述方案，所述還原是將多孔玻璃微球孔道內(nèi)的Ag+在堿性環(huán)境下被還原劑原位還原形成Ag納米顆粒。其中，所述堿性環(huán)境的pH為10-12，可以通過加入無機堿實現(xiàn)，常用氫氧化鈉水溶液；所述還原劑可以采用甲醛、檸檬酸鈉、乙醛或NaBH4等，濃度范圍為0.001-0.0lmol/L。根據(jù)還原劑還原性的強弱調(diào)整其濃度范圍。
[0014]上述包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，具體步驟如下:
[0015]I)將潔凈的多孔玻璃微球浸入AgNOyK溶液中，避光以轉(zhuǎn)速100-1000轉(zhuǎn)/分攪拌2-24小時后，置于密封不銹鋼管中，用50-150psi的高壓氣體對其進行壓縮2_12小時，將玻璃球濾出；
[0016]2)將步驟I)處理的多孔玻璃微球經(jīng)去離子水沖洗，加入還原劑溶液(甲醛、檸檬酸鈉、乙醛或NaBH4溶液)將多孔玻璃微球孔道內(nèi)的Ag+還原為Ag納米顆粒，還原時間1_5小時，然后過濾、干燥，即得到包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
[0017]本發(fā)明所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，能顯著增強羅丹明和苯甲酸的Raman信號。
[0018]本發(fā)明的主要原理為:納米尺度的貴金屬顆粒具有局域表面等離子共振效應，能夠激發(fā)羅丹明、苯甲酸等分子的Raman信號增強，其增強效果取決于金屬納米顆粒的粗糙程度。本發(fā)明借助于多孔玻璃微球的孔道結(jié)構(gòu)，在孔道內(nèi)原位合成Ag納米顆粒作為Raman增強的基底。首先將AgNO3溶液中的Ag+引入多孔玻璃微球孔道內(nèi)作為Ag+前驅(qū)體，通過低速攪拌、高壓氣體壓縮以提高進入玻璃微球孔道內(nèi)的Ag+數(shù)量；然后將微球內(nèi)的Ag+原位還原形成Ag納米顆粒，即得到納米尺度的活性位點。而且，微球的孔道結(jié)構(gòu)促使Ag納米顆粒發(fā)生團聚形成團聚體。
[0019]與現(xiàn)有基底相比，本發(fā)明的SERS基底具有如下優(yōu)點:
[0020]1、本發(fā)明用多孔玻璃微球附載銀納米顆粒做SERS基底，其多孔的孔道結(jié)構(gòu)可以很好的包埋銀納米顆粒，防止銀納米顆粒脫落，能顯著增強羅丹明和苯甲酸的Raman信號；
[0021]2、多孔玻璃微球內(nèi)原位合成銀納米顆粒的制備過程簡單，反應條件溫和，對設(shè)備要求低、易操作、成本低；微球內(nèi)的銀納米顆粒尺寸與含量可控，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高；
[0022]3、多孔玻璃微球可回收重復利用，對環(huán)境無污染；玻璃微球尺寸小，與光纖復用可以實現(xiàn)Raman探針的微型化，有望用于生物體內(nèi)某些生物量的實時、在體、無損傷檢測。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備的包埋銀納米顆粒多孔玻璃微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0024]圖2為實施例1制備的包埋銀納米顆粒多孔玻璃微球中銀納米顆粒SEM圖及EDS
-1'TfeP曰。
[0025]圖3為實施例2制備的包埋銀納米顆粒多孔玻璃微球中銀納米顆粒EDS譜。
[0026]圖4為實施例1的SERS基底對不同濃度羅丹明溶液的Raman增強譜:(a) 10_6mol/L, (b) 10 7mol/L。
[0027]圖5為實施例1的SERS基底對不同濃度苯甲酸溶液的Raman增強譜:(a) 10_2mol/L, (b) 10 3mol/L0

【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，以下實施例只用于對本發(fā)明做進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)性的改進和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護范圍。
[0029]下述實施例中的多孔玻璃微球預先用體積為7:3的濃H2SO4與雙氧水的混合液超聲清洗20-40min，然后用去離子水反復清洗后，于100°C _150°C烘干10_60min，待用。其中濃H2SO4濃度為98 %,雙氧水濃度為30 %。
[0030]實施例1
[0031]一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，具體步驟如下:
[0032]I)黑暗環(huán)境下移取20ml0.lmol/L的AgN03溶液置于帶密封蓋小玻璃瓶中，取0.05g多孔玻璃微球置于該溶液中將蓋口擰緊密封；
[0033]然后將小玻璃瓶置于盛有300ml水、且含有磁轉(zhuǎn)子的大燒杯中，調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至300轉(zhuǎn)/分，使微球-AgNO3溶液懸濁液充分攪拌(懸濁液置于小玻璃瓶中，轉(zhuǎn)子置于玻璃瓶外的目的是防止溶液被污染)；
[0034]攪拌16小時后，將小玻璃瓶取出，將懸濁液轉(zhuǎn)移至40cm長、潔凈的密封不銹鋼管中，向管中通入150psi的壓縮CO2氣體，利用高壓氣體促使更多Ag+進入到微球孔道中，3小時后撤去壓縮氣體,將懸濁液取出、濾出多孔玻璃微球；
[0035]2)將經(jīng)步驟I)處理的多孔玻璃微球經(jīng)去離子水沖洗后，置入0.2ml NaOH溶液(濃度為0.lmol/L)與20ml甲醛溶液(濃度為0.128mol/L)的混合溶液中，3小時后在該混合溶液中Ag+被還原成為Ag納米顆粒，過濾、清洗、干燥，即得到包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
[0036]對本實施例所制備的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底樣品進行SEM結(jié)構(gòu)表征與Raman測試。
[0037]1、SEM測試:將0.05g包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球分散至1ml去離子水中制成懸濁液以便于移取玻璃微球進行測試。移取0.1ml該懸濁液(移取前搖勻，微球含量約為5g/L)置于清潔載玻片上進行測試。用另一塊清潔載玻片壓碎微球以觀察微球內(nèi)部的銀納米顆粒。由圖1和圖2可知:在微球破損部分觀察到了明顯的銀納米顆粒團聚體，單個Ag納米顆粒的直徑大約在50-80nm，對其中的一個團聚體進行EDS測試，獲得了明顯的Ag信號，表明了 Ag納米顆粒的成功引入。
[0038]2:、Raman測試:采用羅丹明、苯甲酸為指示劑，測試包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底對各指示劑Raman譜的增強行為。
[0039]具體測試方法為:分別將0.1ml濃度為10_6，10^7mol/L的R6G溶液與0.1ml的玻璃微球懸濁液混合，室溫環(huán)境下自然干燥后記錄混合物的Raman譜；分別將0.1ml濃度為10_2，10_3mol/L的苯甲酸溶液與0.1ml的玻璃微球懸濁液混合，室溫環(huán)境下自然干燥后記錄混合物的Raman譜。其中拉曼光譜所用激光光源激發(fā)波長532nm,功率1.7mff,積分時間2_10s ο
[0040]由圖4和圖5可知:不同濃度的羅丹明、苯甲酸溶液在包埋Ag納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底上的Raman譜，可以看出在該基底上兩種指示劑的Raman信號均有顯著增強。
[0041]實施例2
[0042]一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，具體步驟如下:
[0043]I)避光環(huán)境下移取30ml0.05mol/L的AgN03溶液置于帶密封蓋小玻璃瓶中，取0.05g多孔玻璃微球置于該溶液中將蓋口擰緊密封；
[0044]然后將小玻璃瓶置于盛有300ml水、且含有磁轉(zhuǎn)子的大燒杯中，調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至500轉(zhuǎn)/分，使微球-AgNO3溶液懸濁液充分攪拌12小時后，將小玻璃瓶取出，將懸濁液轉(zhuǎn)移至40cm長、潔凈的密封不銹鋼管中，向管中通入10psi的壓縮N2氣體，5小時后撤去壓縮氣體，將懸濁液取出、濾出多孔玻璃微球；
[0045]2)將經(jīng)步驟I)處理的多孔玻璃微球經(jīng)去離子水沖洗后，置入0.2ml NaOH溶液(濃度為0.lmol/L)與20ml NaBH4溶液(濃度為0.01mol/L)的混合溶液中，I小時后過濾、清洗、干燥，即得到包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
[0046]由圖3可知:多孔玻璃微球中成功引入了 Ag納米顆粒，從而獲得了包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底。試驗表明:該包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，能顯著增強羅丹明和苯甲酸的Raman信號。
[0047]實施例3
[0048]一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，具體步驟如下:
[0049]I)避光環(huán)境下移取20ml0.05mol/L的AgN03溶液置于帶密封蓋小玻璃瓶中，取
0.05g多孔玻璃微球置于該溶液中將蓋口擰緊密封；
[0050]然后將小玻璃瓶置于盛有300ml水、且含有磁轉(zhuǎn)子的大燒杯中，調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至800轉(zhuǎn)/分，使微球-AgNO3溶液懸濁液充分攪拌10小時后，將小玻璃瓶取出，將懸濁液轉(zhuǎn)移至40cm長、潔凈的密封不銹鋼管中，向管中通入120psi的壓縮Ar氣體，4小時后撤去壓縮氣體，將懸濁液取出、濾出多孔玻璃微球；
[0051]2)將經(jīng)步驟I)處理的多孔玻璃微球經(jīng)去離子水沖洗后，置入0.2ml NaOH溶液(濃度為0.lmol/L)與20ml檸檬酸鈉溶液(濃度為0.01mol/L)的混合溶液中，3小時后過濾、清洗、干燥，即得到包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
[0052]試驗表明:該包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，能顯著增強羅丹明和苯甲酸的Raman信號。
[0053]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，其特征在于銀納米顆粒在多孔玻璃微球的孔道內(nèi)形成團聚體，多孔玻璃微球與銀納米顆粒的質(zhì)量比大于5%，所述多孔玻璃微球直徑為50-100 μ m，多孔玻璃微球孔內(nèi)單個銀納米顆粒直徑為50-80nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于將多孔玻璃微球浸入AgNO3水溶液中，通過攪拌、氣體壓縮將AgNO3溶液中的Ag+引入多孔玻璃微球孔道內(nèi)；然后將多孔玻璃微球孔道內(nèi)的Ag+還原成Ag納米顆粒，即得到包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于所述多孔玻璃微球的直徑為50-100 μ m，孔道直徑為20-200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于所述AgNO3水溶液的濃度范圍為0.001-0.lmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于所述攪拌的速度為100-1000轉(zhuǎn)/分，時間為2-24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于所述高壓氣體壓縮時，采用50-150psi的高壓氣體進行壓縮，壓縮時間2-12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于多孔玻璃微球孔道內(nèi)的Ag+被還原劑原位還原形成Ag納米顆粒，還原劑為甲醛或檸檬酸鈉、乙醛、硼氫化鈉中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 1)首先對玻璃球進行清洗和干燥； 2)將潔凈的多孔玻璃微球浸入AgNOyK溶液中，避光以轉(zhuǎn)速100-1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌2-24小時，置于密封不銹鋼管中，用50-150psi的高壓氣體對其進行壓縮2_12小時，將玻璃球濾出。 3)將步驟2)處理的玻璃微球經(jīng)去離子水沖洗去除表面吸附的銀離子，然后投入還原劑溶液中還原1-5小時，將產(chǎn)物過濾、干燥，即得到包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的制備方法，其特征在于清洗的條件為:將多孔玻璃微球置入H2SO4與H2O2的混合溶液中，超聲后，用去離子水沖洗；干燥的條件為100°C _150°C烘干10-60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的包埋銀納米顆粒的多孔玻璃微球SERS基底的應用方法，其特征在于該基底能顯著增強羅丹明和苯甲酸的Raman信號。
【文檔編號】B22F1/02GK104259480SQ201410534427
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】文曉艷, 王瀚正, 黃帥, 黃清 申請人:武漢理工大學