一種CdZnOS 四元ZnO 合金半導(dǎo)體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法，通過Cd與S同時摻雜ZnO，調(diào)節(jié)CdZnOS中Cd與Zn、O與S的比例形成全新的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，得到帶隙在較寬范圍內(nèi)可調(diào)的寬禁帶半導(dǎo)體，可用于發(fā)光器件或光探測器件。本發(fā)明報道的CdZnOS單晶材料為世界上首次成功合成，制備CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體對于開發(fā)波長可調(diào)的光電器件具有非常重要的意義。此CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料可采用常規(guī)脈沖激光沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等多種方法進行生長，設(shè)備和操作工藝簡單，易于控制。
【專利說明】—種CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電材料制備領(lǐng)域,特別涉及一種CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]第三代寬禁帶半導(dǎo)體ZnO具有約3.3eV的禁帶寬度、60 meV的激子束縛能，在光電器件方面有非常廣泛的用途。對ZnO進行摻雜以實現(xiàn)其能帶調(diào)節(jié)，可以拓寬其使用的波長范圍，實現(xiàn)更廣泛的器件應(yīng)用。如ZnO基半導(dǎo)體材料中，以Cd取代Zn，得到由ZnO和CdO按一定組分固溶的CdZnO具有較ZnO更窄的禁帶。實驗證明，通過改變Cd的含量可實現(xiàn)CdZnO帶隙由3.3eV至1.SeV單調(diào)連續(xù)可調(diào)。另一方面，除了用陽離子替換Zn2+，還可以通過陰離子取代ZnO的O2-來實現(xiàn)ZnO的能帶調(diào)節(jié)。如以S取代ZnO中的0，得到可對ZnO能帶進行調(diào)節(jié)的ZnOS材料。研究表明，少量S摻雜取代O會抬高ZnO的價帶，形成類ZnS的價帶頂，能有效減小ZnO的帶隙。在S含量50%左右時，ZnOS的帶隙最低約2.6eV。這些摻雜均可有效實現(xiàn)連續(xù)可調(diào)的低帶隙ZnO基半導(dǎo)體材料，拓寬了 ZnO基半導(dǎo)體材料作為量子阱器件的勢肼層材料或光電器件有源層的波長范圍。Cd與S共同摻雜ZnO可實現(xiàn)其低帶隙連續(xù)可調(diào)，而高Cd含量和適量S的摻雜下的新型CdZnOS四元半導(dǎo)體材料，有望使得帶隙較CdZnO和ZnOS基材料更低，這對于開發(fā)可見光波段的光電器件具有重要意義。
[0003]目前有些關(guān)于CdZnO和ZnOS半導(dǎo)體材料的報道，但是尚未見到Cd和S共同摻入ZnO制備CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的報道。本發(fā)明首次制備出CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，對于研發(fā)可見光波段發(fā)光器件或光探測器等光電器件具有非常重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為實現(xiàn)對ZnO能帶的多自由度調(diào)節(jié)，我們發(fā)明了一種CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法，所述CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法包括以下步驟:
[0005]步驟I,制備生長CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜材料所需的陶瓷材料。
[0006]按一定配比稱取高純ZnS和CdO粉末，所述ZnS粉末和CdO粉末的摩爾比例范圍為 95:5 ?60:40 ;
[0007]在稱取的上述粉末中加入粉末總質(zhì)量60%的去離子水進行球磨；
[0008]將球磨后的粉料進行真空干燥處理，干燥箱內(nèi)真空度為0.1Pa，溫度為100°C，干燥6小時；
[0009]在干燥后的上述混合粉料中加入粉料質(zhì)量6%的去離子水，研磨攪拌使粉料均勻混合粘結(jié)在一起；
[0010]將混勻物置于模具中，壓制成陶瓷坯片，陶瓷坯片的厚度為2mm;
[0011]將陶瓷坯片放入真空管式爐，并在陶瓷坯片周圍放置硫粉，在氬氣保護下，在600?700°C高溫?zé)Y(jié)3?4小時后得到所需陶瓷靶材。
[0012]步驟2，采用脈沖激光燒蝕方法制備CdZnOS薄膜。
[0013]采用步驟I制備的陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，采用藍寶石作為薄膜生長的襯底；
[0014]將襯底經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水中的一種或幾種試劑超聲波清洗15分鐘；
[0015]將步驟I制備的靶材和上述清洗得到的襯底分別放在靶臺和樣品臺上裝入真空室，并開啟真空泵抽真空，真空度為10_4Pa以下，調(diào)節(jié)襯底的生長溫度為700°C，開啟樣品臺和革El臺自轉(zhuǎn)；
[0016]通入氧氣，調(diào)整氧壓為0.05?2.5Pa，開啟激光器，將陶瓷靶材表面原子激光燒蝕出來沉積在襯底表面形成CdZnOS薄膜，激光能量為250?300mJ/pulSe。
[0017]通過將Cd和S共同摻雜到ZnO中得到CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料。
[0018]所述CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料為薄膜材料。
[0019]通過調(diào)節(jié)靶材中原料配比及薄膜生長過程中的氧壓來調(diào)節(jié)CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料中Cd、S的含量，以實現(xiàn)對ZnO帶隙的調(diào)節(jié)，從而調(diào)控光電器件的工作波長。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
[0021]1、由CcUS共同摻雜ZnO得到的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，可通過調(diào)節(jié)Cd、S的摻雜含量來實現(xiàn)對ZnO帶隙的調(diào)節(jié)，從而控制光電器件的工作波長向可見光波段移動。制備CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料對于開發(fā)可見光范圍波長可調(diào)的光電器件具有非常重要的意義。
[0022]2、本發(fā)明的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料可采用常規(guī)脈沖激光沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等多種半導(dǎo)體材料生長方法進行生長，設(shè)備和操作工藝簡單，易于控制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明制備的CdZnOS薄膜的X射線衍射(XRD)測試圖譜；
[0024]圖2是本發(fā)明制備的CdZnOS薄膜的X射線光電子能譜(XPS)圖；
[0025]圖3是本發(fā)明在不同氧壓條件下生長制備的CdZnOS薄膜的透射光譜圖。

【具體實施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但所舉實例不作為對本發(fā)明的限定。
[0027]實施例1
[0028]稱取ZnS粉末21.8880克和CdO粉末8.1120克(摩爾比ZnS:CdO = 80:20)置于球磨罐中，加入去離子水18mL球磨4小時，之后在100°C，0.1Pa下真空干燥箱中干燥6小時。將干燥后的粉料加入1.8mL去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑21_、厚度2_的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料和高純硫粉。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氬氣。在保護氣氛下將管式爐升溫至60(TC并保溫3小時，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷材料。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，c面藍寶石作為襯底。將襯底依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水等分別超聲波清洗15分鐘后與靶材一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度為700°C。通入氧氣，使得氣壓在整個薄膜沉積過程中維持在2.0Pa。開啟樣品臺轉(zhuǎn)速為lOr/min，靶臺自轉(zhuǎn)5r/min。設(shè)定激光器為恒能模式，輸出能量為250mJ/pulSe，脈沖重復(fù)頻率為5Hz，脈沖個數(shù)9000個。開啟激光濺射30分鐘后關(guān)閉襯底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0029]對于本實施例制備的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜材料進行XRD和X射線光電子能譜測試，測試結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1中可以看出，該材料的XRD圖譜中僅有CdZnOS薄膜的(002)及(004)的衍射峰，證明獲得了純纖鋅礦相的高度c軸擇優(yōu)取向的CdZnOS薄膜；X射線光電子能譜圖中出現(xiàn)了 Cd、Zn、O以及S四種元素的特征峰，證明所制備的薄膜中含有這四種元素。
[0030]實施例2
[0031]稱取ZnS粉末21.8880克和CdO粉末8.1120克(摩爾比ZnS:CdO = 80:20)置于球磨罐中，加入去離子水18mL球磨4小時，之后在100°C，0.1Pa下真空干燥箱中干燥6小時。干燥后的粉料加入1.8mL去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑21_、厚度3_的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料及硫粉。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氬氣。在保護氣氛下將管式爐升溫至60(TC并保溫3小時，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷材料。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，以c面藍寶石作為襯底。將襯底依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水等分別超聲清洗15分鐘后與靶材一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度為700°C。通入氧氣，使得氣壓在整個薄膜沉積過程中維持恒定:氧壓條件分別為0.05Pa、l.0Pa和2.0Pa,以制備不同S含量的CdZnOS薄膜材料。開啟樣品臺轉(zhuǎn)速為10r/min,祀臺自轉(zhuǎn)5r/min。設(shè)定激光器為恒能模式，輸出能量為250mJ/pulSe，脈沖重復(fù)頻率為5Hz，脈沖個數(shù)9000個。開啟激光濺射30分鐘后關(guān)閉氧氣與襯底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0032]對本實施例在不同氧壓條件(0.05Pa、l.0Pa和2.0Pa)下所制備的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜材料進行透射光譜測試，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，隨著氧壓的升高，CdZnOS薄膜的吸收邊朝長波段方向紅移，說明其能量帶隙逐漸減小，進入可見光波段。因此，CdZnOS薄膜材料可作為可見光波段光電器件的有源層。
[0033]實施例3
[0034]稱取ZnS粉末13.9143克和CdO粉末1.0857克(摩爾比ZnS:CdO = 95:5)置于球磨罐中，加入去離子水9mL球磨4小時，之后在100°C，0.1Pa下真空干燥箱中干燥6小時。干燥后的粉料加入0.9mL去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑21_、厚度2_的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料和高純硫粉。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氬氣。在保護氣氛下將管式爐升溫至70(TC并保溫3小時，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷材料。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，以c面藍寶石作為襯底。將襯底依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水等分別超聲波清洗15分鐘后與靶材一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度為700°C。通入氧氣，使得氣壓在整個薄膜沉積過程中維持在2.3Pa。開啟樣品臺轉(zhuǎn)速為lOr/min，靶臺自轉(zhuǎn)5r/min。設(shè)定激光器為恒能模式，輸出能量為300mJ/pulSe，脈沖重復(fù)頻率為5Hz，脈沖個數(shù)18000個。開啟激光沉積60分鐘后關(guān)閉氧氣與襯底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0035]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法，其特征在于，所述CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法包括以下步驟: 步驟I，制備生長CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜材料所需的陶瓷革巴材， 1.1、按一定配比稱取高純ZnS和CdO粉末，所述ZnS粉末和CdO粉末的摩爾比例范圍為 95:5 ?60:40 ; 1.2、在稱取的上述粉末中加入粉末總質(zhì)量60%的去離子水進行球磨； 1.3、將球磨后的粉料進行真空干燥處理，干燥箱內(nèi)真空度為0.1Pa，溫度為100°C，干燥6小時； 1.4、在干燥后的上述混合粉料中加入粉料質(zhì)量6%的去離子水，研磨攪拌使粉料均勻混合粘結(jié)在一起； 1.5、將混勻物置于模具中，壓制成陶瓷坯片，陶瓷坯片的厚度為2mm ； 1.6、將陶瓷坯片放入真空管式爐，并在陶瓷坯片周圍放置硫粉，在氬氣保護下，在600?700°C高溫?zé)Y(jié)3?4小時后得到所需陶瓷材料； 步驟2，采用脈沖激光燒蝕方法制備CdZnOS薄膜， 2.1、采用步驟I制備的陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，采用藍寶石作為薄膜生長的襯底； 2.2、將襯底經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水中的一種或幾種試劑超聲波清洗15分鐘； 2.3、將步驟I制備的靶材和步驟2.2清洗得到的襯底分別放在靶臺和樣品臺上裝入真空室，并開啟真空泵抽真空，真空度為10_4Pa以下，調(diào)節(jié)襯底的生長溫度為700°C，開啟樣品臺和祀臺自轉(zhuǎn)； 2.4、通入氧氣，調(diào)整氧壓為0.05?2.5Pa，開啟激光器，將陶瓷靶材表面原子激光燒蝕出來沉積在襯底表面形成CdZnOS薄膜，激光能量為250?300mJ/pulSe。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制得的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，其特征在于，通過將Cd和S共同摻雜到ZnO中得到CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料為薄膜材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，其特征在于，通過調(diào)節(jié)靶材中原料配比及薄膜生長過程中的氧壓來調(diào)節(jié)CdZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料中Cd、S的含量，以實現(xiàn)對ZnO帶隙的調(diào)節(jié)，從而調(diào)控光電器件的工作波長。
【文檔編號】C23C14/08GK104357798SQ201410571284
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】何云斌, 黎明鍇, 鄭麗蘭 申請人:湖北大學(xué)