塊體熱電材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，具體步驟為：1)按照化學(xué)計量比1:1:2分別稱量Ag粉、Bi粉、Se粉作為原料，然后將各原料粉末研磨混合均勻后壓制成塊體；2)將步驟1)所得塊體進(jìn)行熱爆反應(yīng)，反應(yīng)完成之后自然冷卻，得到單相AgBiSe2化合物；3)將步驟2)中所得AgBiSe2化合物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能AgBiSe2塊體熱電材料。本發(fā)明采用快速熱爆合成反應(yīng)結(jié)合放電等離子體活化燒結(jié)工藝，在30min內(nèi)制備出ZT達(dá)到0.85(550℃時)的AgBiSe2塊體熱電材料，具有制備時間短、能耗低、工藝簡單、對設(shè)備要求低、適宜規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】一種快速制備高性能八迚；362塊體熱電材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料制備一燃燒合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高性能八塊體熱電材料的快速制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著礦物能源的逐漸減少和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，發(fā)展新型的、環(huán)境友好的可再生能源及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)引起了世界發(fā)達(dá)國家的高度重視，其中將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的環(huán)境協(xié)調(diào)型熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)(也稱為溫差電技術(shù))更受到世界各國的廣泛關(guān)注。熱電效應(yīng)可以使熱能直接轉(zhuǎn)換為電能，能將廢熱進(jìn)行有效的回收利用，極大的緩解能源短缺的問題。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值21決定，21 =其中0為系數(shù)、0為電導(dǎo)率、X為熱導(dǎo)率、I為絕對溫度。
[0003]目前，關(guān)于16基的熱電材料研究較多，如？價6和812163等。而16元素在地球中儲量稀少并且價格昂貴，這極大地制約了 16基熱電材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用和可持續(xù)性發(fā)展。1-乂-譏2族化合物由于本征熱導(dǎo)極低，引起人們廣泛關(guān)注。其中八化合物由于具有以下特點:不含稀缺元素16，86元素地球儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點，使其從眾多1- V - VI2族化合物中脫穎而出。
[0004]八曲1362化合物是一類具有本征低熱導(dǎo)率的化合物，具有優(yōu)異的熱電性能。研究表明，本征低熱導(dǎo)的半導(dǎo)體一般表現(xiàn)為？型傳導(dǎo)特性，而本征八曲13?化合物卻表現(xiàn)十分反常，呈II型傳導(dǎo)特性。八曲1362化合物由于其低的熱導(dǎo)率，在II型熱電半導(dǎo)體中占據(jù)獨特的優(yōu)勢。
[0005]目前報道的八曲1362塊體熱電材料的合成方法主要是化學(xué)法和固相反應(yīng)法，但反應(yīng)過程繁瑣復(fù)雜，而且需要消耗較多的能源，對設(shè)備的要求也高。因此尋找一種簡單快捷、能耗少、重復(fù)性好并且能大規(guī)模制備的合成方法顯得十分重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種快速制備高性能八塊體熱電材料的方法，這種方法具有反應(yīng)速度快、工藝簡單和高效節(jié)能等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種快速制備高性能八曲1362塊體熱電材料的方法，它包括如下步驟:
[0009]1)按照化學(xué)計量比1:1:2分別稱量^粉、81粉、36粉作為原料，然后將各原料粉末研磨混合均勻后壓制成塊體；
[0010]2)將步驟1)所得塊體進(jìn)行熱爆反應(yīng)(呢，11161-11181 ^1081011)，反應(yīng)完成之后自然冷卻，得到單相八沙1362化合物；
[0011]3)將步驟2)中所得八化合物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)八3，？1881118 ，得到高性能仏81362 塊體熱電材料。
[0012]上述方案中，所述步驟1)中^粉、81粉、36粉的純度均彡99.9%。
[0013]上述方案中，所述步驟1)中壓制工藝為6腿^下保壓50111。
[0014]按上述方案，所述熱爆反應(yīng)所用氣氛為真空或惰性氣體氣氛。
[0015]上述方案中，所述步驟2)中熱爆反應(yīng)采用整體加熱方式對步驟1)所述塊體進(jìn)行加熱，整體起爆引發(fā)熱爆反應(yīng)。熱爆過程中所采用的起爆溫度為8301以上，熱爆反應(yīng)時間視反應(yīng)物塊體的大小(即反應(yīng)物的量)而決定，通常不超過數(shù)分鐘。
[0016]上述方案中，所述步驟3)粉末進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)的過程為:將粉末模具中壓實，然后在真空小于10？3和燒結(jié)壓力為30-501？3條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550-6501，燒結(jié)時間為 3-7111111。
[0017]上述方案在300111內(nèi)即可制備出21'達(dá)到0.85 (5501時)的本征仏81362基塊體熱電材料。
[0018]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0020]1.本發(fā)明首次采用熱爆合成結(jié)合等離子放電燒結(jié)技術(shù)制備了八曲1362熱電材料，整個過程在30-=以內(nèi)完成，具有制備時間短、工藝簡單，適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點；
[0021〕 2.原材料來源豐富，本發(fā)明采用了 36粉，在發(fā)展無16基熱電材料的道路上邁出了重要的一步；
[0022]3.本發(fā)明制備過程快速，所得的本征八基熱電材料在5501時21即達(dá)到了
0.85的高水平，極大地節(jié)約了能源。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中步驟2)不同熱爆溫度制備的樣品研磨成粉體的乂即圖譜。
[0024]圖2為實施例1中步驟2)熱爆溫度為8501所得樣品研磨成粉體的321照片。
[0025]圖3為實施例2中步驟3)943后塊體材料的電導(dǎo)率、系數(shù)、功率因子和熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0026]圖4為實施例2中步驟3)后塊體材料的無量綱熱電優(yōu)值隨溫度的變化曲線。

【具體實施方式】
[0027]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0028]實施例1
[0029]一種快速制備高性能八曲1362塊體熱電材料的方法，它包括如下步驟:
[0030]1)按化學(xué)計量比1:1:2稱量^粉、81粉、36粉作為原料，總量為58，在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將反應(yīng)物放入鋼制磨具中，在壓片機(jī)上采用61？3的壓力并保壓5111111制得成①12臟錠體；
[0031]2)不同溫度熱爆合成:將錠體真空密封于石英玻璃管中，然后將石英玻璃管迅速分別放入8301、8501、9001的恒溫爐中，1111111后取出，之后自然冷卻；
[0032]將上述產(chǎn)物進(jìn)行相成分分析。圖1為步驟2)產(chǎn)物的父即圖譜，由圖可知，8301、8501熱爆加化，均可以得到非常純凈的單相化合物，而9001熱爆加化，存在微量的雜相，產(chǎn)物還是比較純凈的八單相化合物，優(yōu)選830-8501作為熱爆溫度。圖2為步驟2)中熱爆溫度8501所得樣品研磨成粉體的321照片，由圖可見，晶粒呈現(xiàn)納米層狀結(jié)構(gòu)，納米層相互交疊。
[0033]實施例2
[0034]一種快速制備高性能八曲1362塊體熱電材料的方法，它包括如下步驟:
[0035]1)按照化學(xué)計量比1:1:2分別稱量^粉、81粉、36粉作為原料，原料總量為如，將各原料粉末在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將該反應(yīng)物放入鋼制磨具中，在壓片機(jī)上采用61？3的壓力并保壓5111111制得成①12臟錠體；
[0036]2)將步驟1)所得錠體真空密封于石英玻璃管中，然后將石英玻璃管迅速放入8501的恒溫爐中起爆引發(fā)燃燒反應(yīng)，1111111后取出，自然冷卻得到塊體單相八曲1362化合物；
[0037]3)將步驟2)所得單相仏81362化合物研磨成粉,稱取4.2運該粉體裝入①15111111的石墨模具中壓實，然后將石墨模具放入放電等離子體活化燒結(jié)設(shè)備中，在10？3以下的真空條件進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為301加化，燒結(jié)溫度為6501，燒結(jié)壓力為301？3，保溫時間為5111111，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到八塊體熱電材料。
[0038]由圖3可知:在整個測試溫度范圍之內(nèi)，隨著溫度的升高，功率因子增加，本征熱導(dǎo)很低；由圖4可知，21隨溫度增加而增大，在5501時達(dá)到最大值0.85，在本征熱電半導(dǎo)體材料中，這是一個很高的值，說明八曲1362作為熱電材料具有很大的潛力。
[0039]除上述實施例外，對于本發(fā)明而言，只要按照化學(xué)計量比1:1:2分別稱量^粉、81粉、86粉作為原料，然后將各原料粉末研磨混合均勻后壓制成塊體；將所得塊體進(jìn)行熱爆反應(yīng)即可得到單相八化合物；所得八單相化合物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)即得到高性能八曲13?塊體熱電材料。對于熱爆反應(yīng)來說，只要熱爆溫度達(dá)到8301以上，就能夠?qū)崿F(xiàn)；對于放電等離子體活化燒結(jié)來說，只要在真空條件下給予適宜的燒結(jié)壓力和溫度，數(shù)分鐘即可完成，從而實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0040]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，其特征在于它包括如下步驟: 1)按照化學(xué)計量比1:1:2分別稱量Ag粉、Bi粉、Se粉作為原料，然后將各原料粉末研磨混合均勻后壓制成塊體； 2)將步驟I)所得塊體進(jìn)行熱爆反應(yīng)，反應(yīng)完成之后自然冷卻，得到單相AgBiSe2化合物； 3)將步驟2)中所得AgBiSe2K合物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能AgBiSej^體熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，其特征在于所述步驟I)中Ag粉、Bi粉、Se粉的純度均彡99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，其特征在于所述步驟I)中壓制工藝為6MPa下保壓5min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，其特征在于所述熱爆反應(yīng)所用氣氛為空氣氣氛或真空或惰性氣體氣氛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，其特征在于所述步驟2)中熱爆反應(yīng)采用整體加熱方式對所述塊體進(jìn)行加熱，整體起爆引發(fā)熱爆反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，其特征在于所述熱爆過程中所采用的起爆溫度為830°C以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能AgBiSe2塊體熱電材料的方法，其特征在于所述步驟3)粉末進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)的過程為:將粉末模具中壓實，然后在真空小于1Pa和燒結(jié)壓力為30-50MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550_650°C，燒結(jié)時間為3-7min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的AgBiSe2塊體熱電材料，其特征在于所述AgBiSe2塊體熱電材料ZT在550°C達(dá)到0.85。
【文檔編號】C22C30/00GK104404284SQ201410571388
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】唐新峰, 劉嬋, 蘇賢禮, 楊東旺 申請人:武漢理工大學(xué)