用NaY分子篩從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法
【專利摘要】一種用NaY分子篩從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，包括以下步驟：（1）稱取一定量的NaY分子篩，加入到稀土溶液中，NaY分子篩與稀土溶液中稀土離子的質(zhì)量比為12:1-14:1，在吸附溫度為25-45℃、pH為3-5、振蕩吸附時(shí)間為50-70min條件下吸附；（2）用稀酸或者NaCl溶液解吸步驟（1）中吸附有稀土離子的NaY分子篩，稀酸溶液的濃度在1-5mol/L，所得的稀土解吸液用沉淀法回收稀土。本發(fā)明對(duì)稀土離子鑭、釔、釓的吸附率均可達(dá)到96%以上，解吸率在95%以上，再生性好，回收率高，對(duì)環(huán)境無污染。
【專利說明】用NaY分子篩從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于濕法冶金和廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]稀土已經(jīng)滲透到國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域，成為許多產(chǎn)業(yè)不可或缺的“助劑”，被人們譽(yù)稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。對(duì)于低品質(zhì)稀土礦的稀土高效提取技術(shù)以及在稀土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低濃度稀土廢水中的稀土回收技術(shù)近年來得到了廣泛的關(guān)注。一般廢水處理方法有:化學(xué)沉淀法、電解法，氧化還原法、離子交換法和吸附法等。本發(fā)明采用的是離子交換法對(duì)低濃度稀土廢水進(jìn)行處理，該方法操作簡單易控制、流程短、可再生、可使廢水凈化到較高純度。
[0003]在南方離子型稀土資源的開采過程中產(chǎn)生的大量低濃度的稀土廢水，若不加以回收，影響生態(tài)安全，稀土一旦進(jìn)入環(huán)境，進(jìn)入人體，造成各種疾病，危害人體健康。可見生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)與治理，將是我國稀土行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)，也是要長期投入大量人力物力刻不容緩的任務(wù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用NaY分子篩從低濃度稀土溶液中回收土的方法，有效富集稀土離子并回收。
[0005]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟。
[0007](I)稱取一定量的NaY分子篩，加入到稀土溶液中，NaY分子篩與稀土溶液中稀土離子的質(zhì)量比為12:1-14:1，在吸附溫度為25-45°C、pH為3-5、振蕩吸附時(shí)間為50_70min條件下吸附。
[0008]本發(fā)明步驟(I)的優(yōu)選條件為:NaY分子篩與稀土溶液中稀土離子的質(zhì)量比13:1，吸附溫度為25°C、pH為5、振蕩吸附時(shí)間為50min條件下吸附。
[0009](2)用稀酸或者NaCl溶液解吸步驟(I)中吸附有稀土離子的NaY分子篩，將稀土解吸出來，進(jìn)而達(dá)到回收的目的，稀酸溶液的濃度在l-5mol/L，所得的稀土解吸液可用沉淀法等回收稀土。
[0010]所述的稀酸為稀鹽酸或檸檬酸。
[0011]本發(fā)明對(duì)稀土離子鑭、釔、釓的吸附率均可達(dá)到96%以上，解吸率在95%以上，再生性好，回收率高，對(duì)環(huán)境無污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1本發(fā)明初始濃度對(duì)吸附容量的關(guān)系曲線圖。
[0013]圖2本發(fā)明吸附劑加入量對(duì)吸附率的關(guān)系曲線圖。
[0014]圖3本發(fā)明吸附時(shí)間對(duì)吸附率的關(guān)系曲線圖。
[0015]圖4本發(fā)明pH對(duì)吸附效率的關(guān)系曲線圖。
[0016]圖5本發(fā)明吸附溫度對(duì)吸附率的關(guān)系曲線圖。
[0017]圖6本發(fā)明吸附劑的解吸關(guān)系曲線圖。
[0018]圖7本發(fā)明吸附劑的再生使用關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施方案
[0019]本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
[0020]實(shí)施例1。
[0021](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩爾比為7:1:12:420的條件下，劇烈攪拌得到均勻溶膠，半小時(shí)后轉(zhuǎn)入倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于100°c反應(yīng)1h取出反應(yīng)爸，冷卻取出樣品烘干，為NaY分子篩。
[0022](2)稱取NaY分子篩40mg，分別加到含Gd3+、Y3+、La3+稀土廢水(離子初始濃度不同)中，吸附時(shí)間為70min、pH=3、V=30ml、25°C時(shí)，抽濾后取濾液，用偶氮胂III顯色法測定溶液中殘留的稀土離子含量(測吸光度，根據(jù)Gd3+、Y3+、La3+的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出未被吸附的各離子量)，再由差減法得出被吸附的離子量。由圖1可以看出，吸附劑量一定時(shí)，NaY分子篩的吸附量隨稀土離子濃度的增大而增加，直到吸附平衡，NaY分子篩對(duì)稀土離子的Gd3+、Y3+、La3+飽和吸附量分別為71.3,69.8、67mg.g—1。
[0023]實(shí)施例2。
[0024](I)S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩爾比為7:1:12:420的條件下，劇烈攪拌得到均勻溶膠，半小時(shí)后轉(zhuǎn)入倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于100°c反應(yīng)1h取出反應(yīng)爸，冷卻取出樣品烘干，為NaY分子篩。
[0025](2)在稀土離子(Gd3+、Y3+、La3+)初始質(zhì)量濃度為100mg/L、吸附時(shí)間為60min、pH=4、V=30mL、45°C時(shí)，NaY分子篩吸附劑用量對(duì)稀土離子的吸附效率的影響，按實(shí)施例1中的偶氮胂法測定溶液濃度，得出被吸附的離子量，由圖2可見，隨著吸附劑量的增加，吸附率也增大；吸附劑加入量大于40mg以后，吸附效率增大幅度很小，趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)镹aY分子篩加入量多時(shí)，吸附位點(diǎn)會(huì)增多，交換容量增大，吸附率增大，交換容量達(dá)到飽和后去除率會(huì)趨于平穩(wěn)。
[0026]實(shí)施例3。
[0027](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩爾比為7:1:12:420的條件下，劇烈攪拌得到均勻溶膠，半小時(shí)后轉(zhuǎn)入倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于100°c反應(yīng)1h取出反應(yīng)爸，冷卻取出樣品烘干，為NaY分子篩。
[0028](2)在稀土離子(Gd3+、Y3+、La3+)初始質(zhì)量濃度為100mg/L、吸附劑加入量為40mg、pH=3、V=30ml、35°C時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)吸附效率的影響，按實(shí)施例1中的偶氮胂法測定溶液濃度，得出被吸附的離子量，由圖3可見，時(shí)間在(T50min之間，吸附率是逐漸增加的，當(dāng)吸附時(shí)間在50min時(shí)，40mg該吸附劑已經(jīng)達(dá)到了飽和吸附量，吸附率最大，達(dá)到95%，在50min之后，吸附率基本不變，最佳吸附時(shí)間為50min。
[0029]實(shí)施例4。
[0030](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩爾比為7:1:12:420的條件下，劇烈攪拌得到均勻溶膠，半小時(shí)后轉(zhuǎn)入倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于100°c反應(yīng)1h取出反應(yīng)爸，冷卻取出樣品烘干，為NaY分子篩。
[0031](2) NaY分子篩40mg，加入到含Gd3+、Y3+、La3+稀土廢水中(初始質(zhì)量濃度均為100mg/L)中，在吸附溫度為35°C、pH值為I?7、V=30ml、振蕩吸附時(shí)間為60min，按實(shí)施例1中的偶氮胂法測定溶液濃度，得出被吸附的離子量，由圖4可以看出，pH〈5，NaY分子篩對(duì)稀土離子的吸附率隨PH的增大而增大，pH為5時(shí)吸附率達(dá)到最大，當(dāng)5彡pH彡7時(shí)，吸附率基本不變，當(dāng)溶液PH較低時(shí)，H+濃度較高，與稀土離子存在著競爭吸附，稀土離子的競爭能力小于H+ ;當(dāng)溶液pH較高時(shí)，H+的濃度降低，對(duì)稀土離子的競爭減小，有利于稀土離子與NaY分子篩中的Na+發(fā)生離子交換作用。由于NaY分子篩本身有一定的堿度，分子篩中的Na+和水中的H+進(jìn)行離子交換，也會(huì)增加溶液的pH，導(dǎo)致處理完的廢水pH都大于初始pH，而pH太高會(huì)將稀土沉淀下來，確定最佳pH為5。
[0032]實(shí)施例5。
[0033](I)S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩爾比為7:1:12:420的條件下，劇烈攪拌得到均勻溶膠，半小時(shí)后轉(zhuǎn)入倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于100°c反應(yīng)1h取出反應(yīng)爸，冷卻取出樣品烘干，為NaY分子篩。
[0034](2)在稀土離子(Gd3+、Y3+、La3+)初始質(zhì)量濃度為100mg/L、吸附劑加入量為40mg、吸附時(shí)間為50min、pH=5、V=30mL，不同溫度下NaY分子篩對(duì)稀土離子的吸附率的影響，按實(shí)施例1中的偶氮胂法測定溶液濃度，得出被吸附的離子量，由圖5看出，在外界條件不變的條件下，只改變溫度的情況下，NaY分子篩對(duì)稀土離子的吸附效率是隨溫度的升高而降低的。即吸附溫度升高，吸附效率下降。因?yàn)楫?dāng)溫度固定，吸附一般為自發(fā)進(jìn)行，一次吸附的吉布斯函數(shù)AG<0，而物質(zhì)被吸附后，其自由度下降，所以吸附過程中的熵AS<0。根據(jù)Λ G= Λ H-T Λ S可知，吸附過程是放熱過程。因此，溫度升高不利于吸附。所以溫度升高，吸附效率減緩。
[0035]實(shí)施例6。
[0036](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩爾比為7:1:12:420的條件下，劇烈攪拌得到均勻溶膠，半小時(shí)后轉(zhuǎn)入倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于100°c反應(yīng)1h取出反應(yīng)爸，冷卻取出樣品烘干，為NaY分子篩。
[0037](2)稱取NaY分子篩40mg，分別處理到含濃度為100mg/L的Gd3+、Y3+、La3+稀土廢水中，在吸附溫度為35°C、pH值為4、振蕩吸附時(shí)間為50min，按實(shí)施例1中的偶氮胂法測定溶液濃度，得出被吸附的離子量。
[0038](3)用lmol/L的鹽酸解吸吸附有稀土離子的NaY分子篩50min，將稀土解吸出來，同上方法測得每種離子解吸后溶液中所含的稀土量。從圖6看出，該吸附劑對(duì)Gd3+、Y3+、La3+都有超強(qiáng)的吸附效果，并且可用稀酸把已經(jīng)吸附在吸附劑上的稀土離子解吸下來，解吸率高達(dá)95%以上。
[0039]實(shí)施例7。
[0040](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩爾比為7:1:12:420的條件下，劇烈攪拌得到均勻溶膠，半小時(shí)后轉(zhuǎn)入倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于100°c反應(yīng)1h取出反應(yīng)爸，冷卻取出樣品烘干，為NaY分子篩。
[0041](2)稱取NaY分子篩40mg，分別處理到含濃度為100mg/L的Gd3+、Y3+、La3+稀土廢水中，在吸附溫度為25°C、pH值為3、振蕩吸附時(shí)間為70min，按實(shí)施例1中的偶氮胂法測定溶液濃度，得出被吸附的稀土量。
[0042](3)用lmol/L的鹽酸解吸吸附有稀土離子的NaY分子篩50min，將稀土解吸出來，將解吸過的吸附劑烘干，重復(fù)步驟(2)，分別測得3種離子再次被吸附的稀土量，從圖7看出再次使用該吸附劑時(shí)對(duì)三種稀土離子的吸附率都在90%以上。
【權(quán)利要求】
1.用NaY分子篩從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，其特征是包括以下步驟: (1)稱取一定量的NaY分子篩，加入到稀土溶液中，NaY分子篩與稀土溶液中稀土離子的質(zhì)量比為12:1-14:1，在吸附溫度為25-45°C、pH為3_5、振蕩吸附時(shí)間為50_70min條件下吸附； (2)用稀酸或者NaCl溶液解吸步驟(I)中吸附有稀土離子的NaY分子篩，稀酸溶液的濃度在l_5mol/L，所得的稀土解吸用沉淀法回收稀土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收稀土的方法，其特征是步驟(I)中NaY分子篩與稀土溶液中稀土離子的質(zhì)量比13:1，吸附溫度為25V、pH為5、振蕩吸附時(shí)間為50min條件下吸附。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收稀土的方法，其特征是步驟(2)中所述的稀酸為稀鹽酸或檸檬酸。
【文檔編號(hào)】C22B3/24GK104404276SQ201410626314
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】黎先財(cái), 蘭俊, 楊沂鳳, 程玉雯, 李永繡 申請人:南昌大學(xué)