一種基于光化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于光化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒薄膜的方法，該方法是先在導(dǎo)電基體上鍍一層Se或S薄膜，再將鍍有Se或S薄膜的導(dǎo)電基體置于含有銦離子、鎵離子、硒離子、銅離子中的至少兩種和光電子釋放劑的溶液體系中，進行光化學(xué)沉積，得到銅銦鎵硒薄膜；該方法成功地將光化學(xué)沉積方法運用到銅銦鎵硒薄膜制備過程中，可以有效控制光化學(xué)沉積銅銦鎵硒薄膜的生長情況及形貌，制備的銅銦鎵硒薄膜表面形貌好、致密度高、成分可控，有效解決傳統(tǒng)光化學(xué)沉積中存在的沉積過程可控性差、成膜不均勻的問題，且該方法原料利用率高，成本低，可大規(guī)模推廣生產(chǎn)。
【專利說明】一種基于光化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于光化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒薄膜的方法，屬于光電材料與新能 源【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前CuInSe2 (CIS)薄膜太陽電池已成為最重要和最具發(fā)展前景的太陽電池之一。 CuInSe2薄膜是直接能隙半導(dǎo)體材料，能隙為1. 05eV，而且可以通過摻雜Ga形成銅銦鎵硒 Cu(In，Ga)Se2(CIGS)使能隙寬度在1.05?1.67eV內(nèi)連續(xù)調(diào)整，適合于太陽光的光電轉(zhuǎn)換 要求；銅銦鎵硒（CIGS)薄膜具有較高光吸收系數(shù)（達KfcnT1)，且性能穩(wěn)定，不存在光衰效 應(yīng)，因此受到光伏界廣泛關(guān)注。
[0003] 研究制備銅銦鎵硒（CIGS)薄膜材料的方法有真空和非真空的制備方法。真空法 能夠較精密地控制膜層的組分，獲得高質(zhì)量的CIGS薄膜，但由于真空法制備薄膜材料必須 在高真空下進行、需要昂貴的真空設(shè)備、高純度的原料，同時還存在著原料利用率不高、工 藝復(fù)雜、難以實現(xiàn)膜層的大面積和連續(xù)沉積等問題。這些缺陷限制了CIGS電池大規(guī)模的生 產(chǎn)和應(yīng)用。非真空方法中，最常見的是電沉積法，該方法可在低溫和非真空條件下進行大面 積、多元組分、持續(xù)的薄膜沉積，具有設(shè)備和工藝簡單、成本低廉、界面結(jié)合好、材料利用率 高等優(yōu)點。但是電沉積法成膜時間過長、薄膜成分不易控制（銦和鎵沉積困難等）、形貌較 差等方面一些問題，并且需要氰化鉀（KCN)刻蝕薄膜表面的Cu2_xSe，KCN作為一種具有劇毒 的化學(xué)試劑，不利于電沉積的推廣應(yīng)用。
[0004] 而傳統(tǒng)光化學(xué)沉積反應(yīng)可以制備金屬薄膜，但是存在原料利用率低，沉積過程可 控性差，容易產(chǎn)生沉淀，沉積在基底表面的薄膜結(jié)構(gòu)松散，在后續(xù)退火過程中容易脫落，并 且形貌和成分難以控制等一系列的缺陷，使其應(yīng)用受到局限，本領(lǐng)域技術(shù)人員難以克服以 上技術(shù)難題，將光化學(xué)沉積反應(yīng)運用到CuInSe2 (CIS)薄膜的制備領(lǐng)域中來。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中銅銦鎵硒（CIGS)薄膜材料的制備方法存在的缺陷，本發(fā)明首次 將光化學(xué)沉積運用到銅銦鎵硒薄膜的制備過程中，并克服了傳統(tǒng)光化學(xué)方法的缺陷，目的 是在于提出一種制備表面形貌好、致密度高、成分可控的銅銦鎵硒薄膜的方法，該方法原料 利用率高，成本低，可大規(guī)模推廣生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種基于光化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒薄膜的方法，該方法是先在導(dǎo) 電基體上鍍一層Se或S薄膜，再將鍍有Se或S薄膜的導(dǎo)電基體置于含有銦離子、鎵離 子、硒離子、銅離子中的至少兩種和光電子釋放劑的溶液體系中，進行光化學(xué)沉積，得到 CuJnbGajed薄膜，其中，0 <a，0 <b，0 <c，0 <d，且a、b、c、d中至少兩個不同時為0 ;所 述的光電子釋放劑為Na2S03、Na2S203、K2S03、K2S203、Li2S03、Li2S203 中的至少一種。
[0007] 本發(fā)明的制備銅銦鎵硒薄膜的方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0008] 優(yōu)選的方案中進行光化學(xué)沉積過程中維持溶液體系的溫度為15?90°C，pH為 1?10,入射光的光強范圍為60?500mW/cm2。進一步優(yōu)選的溫度為25?50°C。進一步 優(yōu)選的pH為4?7。進一步優(yōu)選的優(yōu)選的入射光的光強為80?200mW/cm2。
[0009] 最優(yōu)選的方案中進行光化學(xué)沉積過程中維持溶液體系的溫度為25?50°C，pH為 4?7,入射光的光強范圍為80?200mW/cm2。
[0010] 優(yōu)選的方案中入射光選自波長200?lOOOnm范圍內(nèi)的至少一種單色光；最優(yōu)選的 波長范圍為300?700nm。
[0011] 優(yōu)選的方案中溶液體系中光電子釋放劑與銅、銦、鎵和硒離子總摩爾濃度比為 13?30:1 ;最優(yōu)選為14?17:1。
[0012] 優(yōu)選的方案中溶液體系中銅離子濃度范圍為0?0. 30mol/L，銦離子濃度范圍為 0?0? 50mol/L，鎵離子的濃度范圍為0?0? 80mol/L，硒離子的濃度范圍為0?0? 50mol/ L;且溶液體系中含有銅離子、銦離子、鎵離子和硒離子中的至少兩種，其中，溶液體系中銅 尚子、銦尚子、嫁尚子和硒尚子的總濃度為〇. 01?2. 5mol/L。
[0013] 優(yōu)選的方案中光化學(xué)沉積時間為10?150分鐘時相應(yīng)的制備的CuaInbGaeSed薄膜 厚度為〇? 01?5iim。
[0014] 優(yōu)選的方案中CuaInbGacSed 薄膜中含In^SeH、CuSen、CuIn^SeH、 CuInQ.Q1_2GaQ.Q1_2SeQ. Q1_5 中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選的方案中導(dǎo)電基體為鍍Mo鈉鈣玻璃、ZAO玻璃、ATO玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、 不銹鋼箔、Mo箔、A1箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或鍍有導(dǎo)電層的PI膜。
[0016] 優(yōu)選的方案中Se或S薄膜的厚度為400?lOOOnm;最優(yōu)選為600?800nm。
[0017] 優(yōu)選的方案中Se或S薄膜通過蒸發(fā)法、磁控濺射或激光脈沖沉積得到。
[0018] 優(yōu)選的方案中溶液體系為水溶液、有機溶液或離子液體體系中的至少一種。
[0019] 優(yōu)選的方案中CuaInbGaeSed薄膜置于300?700°C下熱處理10?150min;最優(yōu)選 為在450?600°C溫度下熱處理30?60分鐘；其中，熱處理在真空條件下處理，或者在含 Se或含S的氬氣或氮氣氣氛下處理。
[0020] 本發(fā)明解決的技術(shù)難題和相對現(xiàn)有技術(shù)帶來的有益效果：
[0021]本發(fā)明的技術(shù)方案是針對現(xiàn)有技術(shù)中的銅銦鎵硒（CIGS)薄膜材料的制備方法存 在各種缺陷：如真空法存在設(shè)備要求和原料純度高，工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷；又 如非真空法制備的銅銦鎵硒薄膜存在形貌差，成膜時間長，薄膜成分不易控制（銦和鎵沉 積困難等），污染環(huán)境等缺陷。而本發(fā)明將光化學(xué)沉積方法首次運用到銅銦鎵硒薄膜的制 備過程中，成功地解決了現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷。但是傳統(tǒng)的光化學(xué)沉積制備金屬薄膜存 在一些難以克服的缺陷，如原料利用率低、容易產(chǎn)生沉淀，沉積在基底表面的薄膜結(jié)構(gòu)松 散在后續(xù)退火過程中容易脫落，并且形貌和成分難以控制。經(jīng)過發(fā)明人的大量研究發(fā)現(xiàn)， 在導(dǎo)電金屬表面預(yù)沉積一層Se或S，能為沉積反應(yīng)提供形核中心，誘導(dǎo)反應(yīng)只發(fā)生在基底 表面，從而極大地提高了成膜的質(zhì)量和原料利用率，成功地將光化學(xué)沉積法運用到銅銦鎵 硒（CIGS)薄膜材料的制備上來。大量研究表明，在本發(fā)明的光化學(xué)沉積法制備銅銦鎵硒 薄膜過程中光電子釋放劑會發(fā)生如下一系列反應(yīng)：（1)S032-+hv-S〇r+e_，（2)S2032 - +hv-S+S032，（3) 2S2032+hv-S4062 +2e，（4)S032 +S2032+hv-S3062 +2e;從 上述反應(yīng)式可以看出，1個S203i或S03i離子經(jīng)過光照釋放1個e'并且會產(chǎn)生一定量的 S單質(zhì)；本發(fā)明的光化學(xué)沉積反應(yīng)在電子的作用下，無需外加能量，溶液中的金屬離子即可 與Se/S預(yù)沉積層反應(yīng)直接生成銅銦鎵硒（硫）薄膜，促進成膜反應(yīng)的進行。本發(fā)明進一步 研究發(fā)現(xiàn)，釋放的S單質(zhì)參與CIGS晶粒成核，為后續(xù)退火過程提供良好的硫源，使退火后的 薄膜均勻致密。
[0022] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：1、制得的銅銦鎵硒薄膜膜層均勻，結(jié)構(gòu)致 密，形貌好，膜組成成分可控；2、原料利用率高，設(shè)備要求低，利用光源反應(yīng)能耗低，大大降 低了生產(chǎn)成本；3、制備過程操作簡單，利用清潔能源無污染，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 【圖1】為實施例1制得的銅銦鎵硒薄膜形貌圖；
[0024] 【圖2】為實施例2制得的銅銦鎵硒薄膜形貌圖；
[0025] 【圖3】為實施例3制得的銅銦鎵硒薄膜形貌圖；
[0026] 【圖4】為實施例3制備的銅銦鎵硒薄膜的XRD圖。 具體實施方案
[0027] 下面結(jié)合實施例，對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步詳細說明，但不得將這些實施例作為對 本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。
[0028] 對比實施例1
[0029] 采用蒸發(fā)工藝，在Mo玻璃基底上鍍制80nm厚度的Se。反應(yīng)液溶質(zhì)組成為 0. 02mol/LCuCl2,0. 01mol/LInCl3,0. 〇lmol/LSe02,0.Olmol/LGaCl3,0. 75mol/LNa2S203, 用稀鹽酸或氫氧化鈉將pH調(diào)整至0. 3 ;采用如下光化學(xué)沉積參數(shù)：入射光為250nm的單色 光源（光強為lOmW/cm2)，溶液溫度為80°C，沉積時間為30分鐘。在基底表面沉積0. 8ym 厚的銅銦鎵硒的薄膜CuaInbGaeSed，最后將薄膜置于含Se的氬氣中，在250°C溫度下熱處理 5. 5小時。本例中獲得銅銦鎵硒薄膜形貌圖（如圖1所示）及成分（表1所示）如下。從 圖1可以看出，在基底表面形成CIGS晶體，但是存在分層現(xiàn)象，底下一層晶粒較小，上層部 分顆粒較大；并且底部存在孔洞。
[0030] 對比實施例2
[0031] 采用蒸發(fā)工藝，在Mo玻璃基底上鍍制200nm厚度的Se。反應(yīng)液溶質(zhì)組成為 0. 01mol/LCuS04, 0. 02mol/LIn2 (S04) 3? 〇? 〇2mol/LSe02, 0.Olmol/LGa2 (S04) 3,lmol/L Na2S203,0. 2mol/LNa2S03，用稀鹽酸或氫氧化鈉將pH調(diào)整至13 ;采用如下光化學(xué)沉積參數(shù)： 入射光為300nm的單色光源（光強為15mW/cm2)，溶液溫度為50°C，沉積時間為15分鐘。在 基底表面沉積〇. 3ym厚的銅銦鎵硒的薄膜CuaInbGac;Sed，最后將薄膜置于含S的氬氣中，在 400°C溫度下熱處理5. 5小時。本例中獲得銅銦鎵硒薄膜形貌圖（圖2所示）及成分（表 1所示）如下。從圖2可以看出，在基底表面形成CIGS晶體，也存在分層現(xiàn)象，與圖1相比 底面晶粒致密無孔洞。
[0032] 表1光化學(xué)沉積CuaInbGaeSed薄膜成分分析
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于光化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒薄膜的方法，其特征在于，先在導(dǎo)電基體上鍍一 層Se或S薄膜，再將鍍有Se或S薄膜的導(dǎo)電基體置于含有銦離子、鎵離子、硒離子、銅離子 中的至少兩種和光電子釋放劑的溶液體系中，進行光化學(xué)沉積，得到CuaInbGac;S ed薄膜，其 中，0 < a，0 < b，0 < c，0 < d，且a、b、c、d中至少兩個不同時為0 ;所述的光電子釋放劑為 Na2S03、Na2S203、K 2S03、K2S203、Li 2S03、Li2S203 中的至少一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進行光化學(xué)沉積過程中維持溶液體系的溫 度為15?90°C，pH為1?10,入射光的光強范圍為60?500mW/cm2。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的入射光選自波長200?lOOOnm范圍 內(nèi)的至少一種單色光。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液體系中光電子釋放劑與銅、銦、 鎵和硒離子總摩爾濃度比為13?30:1。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液體系中銅離子濃度范圍為0? 0? 30mol/L，銦離子濃度范圍為0?0? 50mol/L，鎵離子的濃度范圍為0?0? 80mol/L，硒離 子的濃度范圍為0?0. 50mol/L ;且溶液體系中含有銅離子、銦離子、鎵離子和硒離子中的 至少兩種，其中，溶液體系中銅離子、銦離子、鎵離子和硒離子的總濃度為0. 01?2. 5mol/ L〇
6. 如權(quán)利要求1?5任一項所述的方法，其特征在于，光化學(xué)沉積時間為10?150分 鐘時相應(yīng)的制備的CuaInbGaeSed薄膜厚度為0. 01?5 y m。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的CuJribGajed薄膜中含Ir^Sen CuSe卜3、CuIrv2SeH、CuInQuGaQuSeQu 中的至少一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的導(dǎo)電基體為鍍Mo鈉鈣玻璃、ZA0玻 璃、AT0玻璃、IT0玻璃、FT0玻璃、不銹鋼箔、Mo箔、A1箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或鍍有導(dǎo)電層 的PI膜。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Se或S薄膜的厚度為400?lOOOnm。
10. 如權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，Se或S薄膜通過蒸發(fā)法、磁控濺射或 激光脈沖沉積得到。
【文檔編號】C23C14/06GK104362222SQ201410709406
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】李劼, 秦勤, 劉芳洋, 賴延清, 楊佳, 趙聯(lián)波, 張坤, 王慶龍 申請人:中南大學(xué)