一種多孔金剛石薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔金剛石薄膜的制備方法，將硅襯底放置于微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，所述硅襯底表面鍍有一層金屬Pt薄膜作為催化劑；將真空度控制在10-30毫巴，通入工作氣體載入碳源至微波等離子發(fā)生區(qū)域，加熱至750-850℃；沉積得到塊體的金剛石薄膜；將薄膜在500-600℃空氣氛圍中煅燒，得到多孔金剛石薄膜。該方法不需要模板，也無需復(fù)雜的預(yù)處理工藝和高溫過程，能夠避免金屬污染，使處理工序更加簡化。
【專利說明】一種多孔金剛石薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金剛石薄膜的制備方法，尤其涉及一種多孔金剛石薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著人口的迅速增加和經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境保護的重要性已經(jīng)為公眾所認(rèn)知。我國是一個水資源并不豐富的國家，我國江河湖泊、水庫和地下水普遍受到不同程度的污染。目前的污水處理技術(shù)主要有物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法，這些方法有著各自的優(yōu)越性，同時也存在著一些不足之處。比較而言，電化學(xué)法具有多功能性，高能效、低成本、易于工業(yè)自動化等特點，正成為國內(nèi)外學(xué)術(shù)研宄的熱點。電化學(xué)法是直接或間接利用電解作用，將污染物分子分解。由于電解池元件經(jīng)常與惡劣介質(zhì)接觸，因此需要電極材料具有最寬的電化學(xué)窗口和在惡劣環(huán)境中有長時間的穩(wěn)定性。金剛石是一種特殊的物質(zhì)材料，每個碳原子的四個價電子以SP3雜化軌道與周圍最近鄰的四個原子成鍵，具有很高的硬度和非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。金剛石的半導(dǎo)體特性也十分突出，其晶體結(jié)構(gòu)類型與硅相同，因而可以通過摻雜用作半導(dǎo)體材料。將金剛石沉積到一定的基體材料上，最常見的方法是化學(xué)氣相沉積法(CVD)，包括熱絲化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)、燃燒火焰法、直流等離子體噴射法等。
[0003]S.A.Skoog等曾公開過一種利用多孔氧化鋁為模板，并沉積金屬鎢薄層為襯底，采用MPCVD方法沉積超細(xì)納米晶金剛石膜從而得到多孔金剛石薄膜的方法(J0M, 2012.64, (4)，520-525)。該方法在制備工藝中需要首先在多孔氧化鋁表面表面鍍一層鎢膜作為催化劑，由于原子層外延鍍鎢膜的程序工藝復(fù)雜，而且氧化鋁襯底在微波等離子體系中容易受到H等離子的刻蝕而被破壞，并不能保證薄膜的完整性。
[0004]D A Kurdyukov等曾公開過以多孔二氧化娃膠體為模板分散納米晶金剛石，然后采用微波激發(fā)的Ar等離子晶型表面刻蝕，最后再采用HF洗去二氧化硅膠體，最終得到多孔的金剛石薄膜(Nanotechnology, 2012，23，015601)。但是，該制備工藝中首先需要將納米金剛石分散到二氧化硅的膠體中，納米金剛石粒子的分散不均會導(dǎo)致多孔膜的均一性差，易斷裂。后期的酸處理二氧化硅的過程中容易導(dǎo)致金剛石一并被清洗，并引起納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的改變。
[0005]Q.Wei等開發(fā)了在燒結(jié)的碳化硅WC_13wt.% Co襯底上采用熱絲CVD (HotFilament Chemical Vapor Deposit1n)法沉積金剛石薄膜的技術(shù)，生長溫度達22000C (Status Solidi A2011, 208, (9)，2033 - 2037)。但該工藝采用高溫裂解的過沖需要消耗大量的能源，切生長速度較慢，對生長設(shè)備的要求極高，生長成本較高，多孔結(jié)構(gòu)不明顯O


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔金剛石薄膜的制備方法，該方法不需要模板，也無需復(fù)雜的預(yù)處理工藝和高溫過程，能夠避免金屬污染，使處理工序更加簡化。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:將硅襯底放置于微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，該硅襯底表面鍍有一層金屬Pt薄膜作為催化劑；將真空度控制在10-30毫巴，通入工作氣體載入碳源至微波等離子發(fā)生區(qū)域，加熱至750-850°C ;沉積得到塊體的金剛石薄膜；將薄膜在500-600°C空氣氛圍中煅燒，得到多孔的金剛石薄膜。
[0008]作為優(yōu)選，本發(fā)明的碳源為同時含有SP3和SP 2碳原子的有機化合物；更優(yōu)選甲酸甲酯。
[0009]作為優(yōu)選，工作氣體選自氫氣，氬氣或氦氣中的一種或多種。
[0010]作為可替代方案，工作氣體除載入碳源甲酸甲酯外，還可以載入一種或多種摻雜氣體，包括但不限于其他碳源，如甲烷，甲醇，乙醇等；其他原子摻雜氣體如B2H6,H2S，PH3，NH3等。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案可進一步描述為:將硅襯底放置于微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，該硅襯底表面鍍有一層金屬Pt薄膜作為催化劑；將真空度控制在10-30毫巴，通入4并加熱至750-850°C，以Ar為載氣將碳源甲酸甲酯帶入微波等離子發(fā)生區(qū)域；沉積得到塊體的金剛石薄膜；將薄膜在500-600°C空氣氛圍中煅燒，得到多孔的金剛石薄膜。
[0012]上述技術(shù)方案中，Pt薄膜的的厚度優(yōu)選3-5nm ;鍍膜方式可采用例如濺射鍍膜(sputter-coating，沉積電流20mA，0.5-1分鐘)等常規(guī)方法。
[0013]上述任意技術(shù)方案中，!12的流速為95_99sccm，Ar的流速為5_lsccm ;甲酸甲醋由Ar載入，其用量直接受限于Ar氣的流速比例。
[0014]上述任意技術(shù)方案中，金剛石薄膜的沉積生長時間為3-10小時。
[0015]上述任意技術(shù)方案中，煅燒時間為30-60分鐘。
[0016]根據(jù)金剛石晶體生長原理，傳統(tǒng)生長純度高的金剛石薄膜或塊體，需要在碳的化合物中要盡可能多的包含SP3結(jié)合形式的碳(如甲烷)，而本發(fā)明在設(shè)計實驗的過程中選用甲酸甲酯(HC(O)OCH3)作為碳源，適當(dāng)引入SP2形式的碳，在生成的最終產(chǎn)物中總是包含有SP2形式結(jié)合的碳原子并以非晶態(tài)形式存在，去除這些非晶態(tài)的碳便可得到多孔金剛石薄膜。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過把硅襯底放置在微波等離子體反應(yīng)的區(qū)域，并控制加熱溫度，使金剛石薄膜保持顆粒形狀；把含有SP2形式的化合物甲酸甲酯引入到反應(yīng)體系中，適當(dāng)增加金剛石薄膜中非晶態(tài)碳的含量，并采用選擇性氧化技術(shù)去除非晶碳從而實現(xiàn)制備多孔金剛石薄膜的目的，此種方法可直接利用在硅基底上制備多孔金剛石薄膜，從而得到大比表面積的金剛石電極，該多孔結(jié)構(gòu)大大提高了金剛石薄膜的親水性，接觸角約為8.5°。為實現(xiàn)真正意義上的金剛石多孔電極提供了一個簡潔的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]附圖1為氧化處理前金剛石薄膜掃描電鏡的高倍圖像
[0019]附圖2為氧化處理后金剛石薄膜掃描電鏡的高倍圖像

【具體實施方式】
[0020]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0021]實施例1
[0022]利用微波等離子化學(xué)氣相沉積方法，首先在石英管式真空爐中間放置硅襯底，該硅襯底表面鍍有5nm的Pt薄膜作為催化劑，用機械泵將真空管式爐的真空度抽至10毫巴，通入4并加熱到800°C，然后打開Ar載入甲酸甲酯至微波等離子發(fā)生區(qū)域，H2的流速為95sccm, Ar的流速為5sccm，打開微波電源開始沉積，生長時間為5小時，在娃襯底的表面得到塊體金剛石薄膜，空冷后通入空氣(50-70sCCm)進行加熱，升溫速度為20-30°C/min，將塊體金剛石薄膜在500°C空氣氛圍中煅燒60分鐘可得到多孔的金剛石薄膜。
[0023]實施例2
[0024]利用微波等離子化學(xué)氣相沉積方法，首先在石英管式真空爐中間放置硅襯底，該硅襯底表面鍍有3nm的Pt薄膜作為催化劑，用機械泵將真空管式爐的真空度抽至30毫巴，通入4并加熱到850°C，然后打開Ar載入甲酸甲酯至微波等離子發(fā)生區(qū)域，H2的流速為99sccm，Ar的流速為lsccm，打開微波電源開始沉積，生長時間為8小時，在娃襯底的表面得到塊體金剛石薄膜，空冷后通入空氣(50-70sCCm)進行加熱，升溫速度為20-30°C/min，將塊體金剛石薄膜在600°C空氣氛圍中煅燒30分鐘可得到多孔的金剛石薄膜。
[0025]實施例3
[0026]利用微波等離子化學(xué)氣相沉積方法，首先在石英管式真空爐中間放置硅襯底，該硅襯底表面鍍有3nm的Pt薄膜作為催化劑，用機械泵將真空管式爐的真空度抽至30毫巴，通入4并加熱到850°C，然后打開Ar載入甲酸甲酯和B2H6至微波等離子發(fā)生區(qū)域，H2的流速為99sccm，Ar的流速為lsccm，打開微波電源開始沉積，生長時間為8小時，在娃襯底的表面得到塊體金剛石薄膜，空冷后通入空氣(50-70sCCm)進行加熱，升溫速度為20-30°C/min，將塊體金剛石薄膜在600°C空氣氛圍中煅燒30分鐘可得到多孔的金剛石薄膜。
[0027]上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將硅襯底放置于微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，所述硅襯底表面鍍有一層金屬Pt薄膜作為催化劑；將真空度控制在10-30毫巴，通入工作氣體載入碳源至微波等離子發(fā)生區(qū)域，加熱至750-850°C;沉積得到塊體的金剛石薄膜；將薄膜在500-600°C空氣氛圍中煅燒，得到多孔金剛石薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳源為同時含有SP3和SP 2碳原子的有機化合物。
3.如權(quán)利要求2所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳源為甲酸甲酯。
4.如權(quán)利要求1-3中任意權(quán)利要求所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述工作氣體選自氫氣，氬氣或氦氣中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求3所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，工作氣體除載入碳源甲酸甲酯外，還可以載入一種或多種摻雜氣體。
6.一種多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將硅襯底放置于微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，該硅襯底表面鍍有一層金屬Pt薄膜作為催化劑；將真空度控制在10-30毫巴，通入4并加熱至750-850°C，以Ar為載氣將碳源甲酸甲酯帶入微波等離子發(fā)生區(qū)域；沉積得到塊體的金剛石薄膜；將薄膜在500-600°C空氣氛圍中煅燒，得到多孔的金剛石薄膜。
7.如權(quán)利要求6所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述Pt薄膜的的厚度為 3_5nm0
8.如權(quán)利要求6或7所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述H2的流速為95_99sccm，Ar 的流速為 5-lsccm。
9.如權(quán)利要求8所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述金剛石薄膜的沉積生長時間為3-10小時。
10.如權(quán)利要求9所述多孔金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，煅燒時間為30-60分鐘。
【文檔編號】C23C16/27GK104498894SQ201410727811
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】馮雙龍, 陸文強, 宋金會, 王鳳麗, 王亮, 李振湖 申請人:中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院