一種稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法以及從熔渣中浸出稀土的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法以及從熔渣中浸出稀土的方法，稀土綜合廢料包括永磁材料、鎳氫電池電極材料、稀土發(fā)光材料、稀土催化材料，經(jīng)選擇性還原處理和渣金熔分處理，得到稀土氧化物熔渣，擇性還原處理和渣金熔分處理中均無需加入造渣劑。制取的稀土氧化物熔渣經(jīng)過堿熔處理、鹽酸溶解、Fe2+的氧化、除雜凈化得到稀土氯化物浸出液。該方法便于稀土二次資源的綜合、規(guī)?；厥眨に嚄l件簡單、回收成本低，具有可觀的經(jīng)濟、社會、環(huán)境保護效益。
【專利說明】一種稀土綜合廢料制取稀土氧化物溶;'查的方法以及從溶;'查 中浸出稀土的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是稀土綜合廢料中稀土的火法-濕法回收， 具體涉及一種稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法以及從熔渣中浸出稀土的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 稀土元素由于其具有優(yōu)良的光、電、磁等物理特性，能與其它材料組成性能各異、 品種繁多的新型材料，達到傳統(tǒng)材料無可比擬質(zhì)量與性能，已廣泛應用在永磁材料、新能源 材料、發(fā)光材料、催化材料等高新【技術(shù)領(lǐng)域】。這些稀土新材料制備加工過程產(chǎn)生的廢料以及 長時間使用失效產(chǎn)生的廢料，成為稀土及其它有價金屬元素提取的二次資源。稀土二次資 源回收利用是稀土可持續(xù)發(fā)展的迫切要求和必然選擇。稀土廢料回收的現(xiàn)狀為：集中在高 稀土含量廢料回收方面，如釹鐵硼廢料實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化回收；回收方法針對性強，不同廢料采 用不同的回收方法；以濕法回收方法為主。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種火法-濕法結(jié)合的、環(huán)境友好的稀土綜合廢料回收利 用方法。
[0004] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
[0005] -種利用稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法，其特征在于：所述稀土綜合 廢料包括A組份和B組份，A組份為永磁材料和鎳氫電池電極材料中的一種或兩種，B組份 為稀土發(fā)光材料和稀土催化材料中的一種或兩種，稀土綜合廢料經(jīng)選擇性還原處理和渣金 熔分處理，得到稀土氧化物熔渣，擇性還原處理和渣金熔分處理中均無需加入造渣劑，具體 方法如下：（a)采用還原劑對稀土綜合廢料進行選擇性還原處理，處理溫度600?1200°C， 處理時間>物料達到恒重時間，得到金屬單質(zhì)和氧化物的混合物；(b)將經(jīng)過選擇性還原 處理的稀土綜合廢料在1450?1650°C下熔煉，實現(xiàn)渣金熔分，得到金屬單質(zhì)間形成的合金 和稀土氧化物熔渣；其中的惰性金屬元素（Fe、Ni、Co等）還原為單質(zhì)狀態(tài)，其中的活性金 屬元素（RE、Al、Mn、B等）為氧化物狀態(tài)。
[0006] 進一地，A組份和B組份的質(zhì)量比為10 :1?7
[0007] 進一地，所述還原劑為固體碳、或氫氣、或一氧化碳氣體、或氫氣和一氧化碳的混 合氣體。
[0008] 進一步地，制取的稀土氧化物熔渣是多元的熔渣體系，其中稀土氧化物的質(zhì)量分 數(shù)為40?70%，其它組元主要是氧化物Si0 2、Al203，還有少量的Fe0、B203、Mn0、Ca0、Mg0、F 元素和S元素。
[0009] 進一步地，所述稀土綜合廢料中的稀土元素是指La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的二種或多種。
[0010] 從上述稀土氧化物熔渣中浸出稀土的方法，包括如下步驟：
[0011] (1)堿熔處理：將所述稀土氧化物熔渣與NaOH按質(zhì)量比為I :0. 5?2. 0的比例混 合，所得混合物在350?450°C溫度下焙燒0. 5?2小時得到堿熔產(chǎn)物，水洗去除堿熔產(chǎn)物 中的可溶性鹽，至水洗液PH8?10 ;
[0012] (2)鹽酸溶解：把步驟（1)得到的產(chǎn)物用鹽酸溶液溶解，溶解過程持續(xù)攪拌，鹽酸 溶液中鹽酸的質(zhì)量百分濃度為I. 〇?20. 0%，溶解溫度50?95°C，鹽酸的加入量為稀土氧 化物熔渣中可溶性各組分溶解所需理論用量的I. 1?1. 5倍；
[0013] (3)溶解溶液中Fe2+的氧化：向步驟⑵得到的溶解溶液中加入氧化劑，使其中的 Fe2+氧化為Fe3+;
[0014] (4)溶液除雜凈化：把步驟（3)得到的溶液中和到PH 3. 5?5. 0,加熱到60? l〇〇°C，恒溫1?10分鐘，產(chǎn)生沉降物，沉降物包括硅酸、Fe(OH)3及其他難溶物，得到的 液-固混合物料過濾后即得到稀土氯化物浸出液；
[0015] 進一步地，上述步驟（1)所述的稀土氧化物熔渣為粉末狀，粒度-80目至-200目；
[0016] 進一步地，上述步驟（3)中的氧化劑為雙氧水或氧氣或空氣，加入的氧化劑質(zhì)量 應保證Fe2+的氧化率達到98%以上。
[0017] 本發(fā)明的利用稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法及其熔渣中浸出稀土的 方法具有如下特點：
[0018] (1)稀土綜合廢料的稀土永磁材料、鎳氫電池電極材料中稀土含量較高，除Fe、 Ni、Co外其它元素含量很少，而稀土發(fā)光材料及稀土催化劑這些廢料種類多樣、稀土含量較 低，基體材料主要是Si02、A1203等酸性氧化物，選擇性還原處理的混合廢料造渣過程中， 堿性稀土氧化物與Si02、A1203等酸性氧化物及少量其它氧化物形成熔渣。稀土發(fā)光材料 及稀土催化劑這些廢料起到了造渣劑的作用，其中少量的稀土與其它廢料中的稀土共同富 集在了溶漁中。
[0019] (2)基于上述出發(fā)點，可通過選擇不同的稀土廢料及其加入量來調(diào)整稀土氧化物 熔渣各組分含量，并使熔渣具有優(yōu)良的物理化學性質(zhì)（熔化溫度、粘度、表面張力、密度）， 有利于在熔煉過程順利實現(xiàn)渣金熔分，也可以從堿熔-鹽酸浸出過程獲得高的稀土浸出 率。
[0020] (3)稀土氧化物熔渣堿熔作用是：(a)熔渣中少量F、S形成可溶性化合物，水洗過 程溶解分離，無有害氣體放出；(b)熔渣的多數(shù)氧化物部分或全部會與NaOH反應生成可溶 性的鹽，水洗過程溶解分離。某些稀土復合化合物在NaOH作用下分解；（c)熔渣經(jīng)堿熔處 理，一方面提高了物料的活性，利于后續(xù)鹽酸溶解；另一方面，降低了后續(xù)稀土氯化物浸出 液中其它金屬雜質(zhì)含量。
[0021] 稀土氧化物熔渣堿熔處理過程的化學反應為：
[0022] NaOH與熔渣中F作用生成NaF。
[0023] NaOH與熔渣中S作用生成Na2S和Na2SO315
[0024] Na0H+Si02 - NaSi03+H20
[0025] Na0H+Al203 - NaAlO2+H2O
[0026] Na0H+B203 - NaB02+H20
[0027] (4)稀土氧化物熔渣鹽酸浸出過程涉及的化學反應為：
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法，其特征在于：所述稀土綜合廢 料包括A組份和B組份，A組份為永磁材料和鎳氫電池電極材料中的一種或兩種，B組份為 稀土發(fā)光材料和稀土催化材料中的一種或兩種，稀土綜合廢料經(jīng)選擇性還原處理和渣金熔 分處理，得到稀土氧化物熔渣，擇性還原處理和渣金熔分處理中均無需加入造渣劑，具體方 法如下：（a)采用還原劑對稀土綜合廢料進行選擇性還原處理，處理溫度600?1200°C，處 理時間 >物料達到恒重時間，得到金屬單質(zhì)和氧化物的混合物；(b)將經(jīng)過選擇性還原處 理的稀土綜合廢料在1450?1650°C下熔煉，實現(xiàn)渣金熔分，得到金屬單質(zhì)間形成的合金和 稀土氧化物熔渣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法，其特征 在于：A組份和B組份的質(zhì)量比為10 :1?7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法，其特征 在于：所述還原劑為固體碳、或氫氣、或一氧化碳氣體、或氫氣和一氧化碳的混合氣體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法，其特 征在于：制取的稀土氧化物熔渣是多元的熔渣體系，其中稀土氧化物的質(zhì)量分數(shù)為40? 70%，其它組元主要是氧化物5102、41203，還有少量的？60、8 203、11110、0&0、1%0、？元素和3 元素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用稀土綜合廢料制取稀土氧化物熔渣的方法，其特征 在于：所述稀土綜合廢料中的稀土元素是指La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Y中的二種或多種。
6. -種從權(quán)利要求1至5之一所述的稀土氧化物烙漁中浸出稀土的方法，其特征在于： 包括如下步驟： (1) 堿熔處理：將所述稀土氧化物熔渣與NaOH按質(zhì)量比為1 :0. 5?2. 0的比例混合， 所得混合物在350?450°C溫度下焙燒0. 5?2小時得到堿熔產(chǎn)物，水洗去除堿熔產(chǎn)物中的 可溶性鹽，至水洗液PH8?10 ; (2) 鹽酸溶解：把步驟（1)得到的產(chǎn)物用鹽酸溶解，溶解過程持續(xù)攪拌，鹽酸的質(zhì)量百 分濃度為1. 〇?20. 0%，溶解溫度50?95°C，鹽酸的加入量為稀土氧化物熔渣中可溶性各 組分溶解所需理論用量的1. 1?1. 5倍； ⑶溶解溶液中Fe2+的氧化：向步驟⑵得到的溶解溶液中加入氧化劑，使其中的Fe2+氧化為Fe3+ ; (4)溶液除雜凈化：把步驟（3)得到的溶液中和到PH3. 5?5. 0,加熱到60?100°C， 恒溫1?10分鐘，產(chǎn)生沉降物，沉降物包括硅酸、Fe (OH) 3及其他難溶物，得到的液-固混合 物料過濾后即得到稀土氯化物浸出液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土氧化物熔渣中浸出稀土的方法，其特征在于：步驟（3) 中的氧化劑為雙氧水或氧氣或空氣，加入的氧化劑質(zhì)量應保證Fe2+的氧化率達到98%以 上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土氧化物熔渣中浸出稀土的方法，其特征在于：步驟（1) 所述的稀土氧化物熔渣為粉末狀，粒度-80目至-200目。
【文檔編號】C22B7/00GK104388684SQ201410759300
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】姜銀舉, 鄧永春 申請人:內(nèi)蒙古科技大學